1 介绍
铬是1797年法国化学家沃克兰(Vauquelin)从西伯利亚红铅矿石中发现的。1798年沃克兰给他找到的这种灰色针状金属命名为chrom,来自希腊文chroma(颜色)。由此得到铬的拉丁名称chromium和元素符号Cr。铬在自然界中最常见的价态呈现+3价和+6价。Cr(VI)通常以CrO42 -和Cr2O72 -形式存在,一般被土壤胶体吸附较弱,具有较高的活性,对植物的毒害作用较强;而Cr(III)最稳定, 主要以Cr( H2O) 63 + 、Cr ( H2O)2 +、CrO2 -形式存在,极易被土壤胶体吸附或形成沉淀,其活性较差,对植物的毒害作用相对较轻[1]。Cr(III)是平衡人和动物饮食的一个重要组分,它的缺乏将扰乱人和动物对葡萄糖和油脂的新陈代谢,但是过量摄入可能对人体造成损伤;相反,Cr6+毒性很大,其毒害程度比Cr3+大100倍,是高度毒性致癌物质,大量口服可能导致人和动物死亡[2]。由于铬对环境、动植物及人体健康产生极大影响,被列入中国水环境优先污染物黑名单,并在我国实施优先监测和管理[3]。
2 铬在环境中的存在
铬在环境的各种介质中都可以发现,包括大气、水体、和土壤中(表1[2])。自然界的土壤中,Cr的含量为10~50mg/kg,而在富含镁铁矿土壤(蛇纹石)中,铬的含量可达到125 mg/kg[4]。在天然淡水中,Cr的含量一般为0.1~117μg/L,而海水中的Cr的含量为0.2~50μg/L。Cr也广泛的存在于大气中,偏远地区例如南极洲和格陵兰岛空气的Cr本底值为5.0×10-6~1.2×10-3μg.m3,而在城市地区空气中Cr的含量可达到为0.015~0.03μg.m3[5,6]。环境中的铬主要来源于工农业生产中的制革、电镀等行业,全国电镀厂、点约有1万家,每年排放出的含铬废水达40亿m3 [7]。由于煤中含有铬10mg/kg 左右,所以冶炼、煤燃烧排放出的废气中也含有铬[8]。
表1
样本类型 |
含量 |
天然土壤 |
5–1000 mg/kg |
5–3000 mg/kg |
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5–1500 mg/kg |
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30–300 mg/kg |
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痕量达到 5.23% |
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蛇纹石土壤 |
634–125,000 mg/kg |
世界土壤 |
200 mg/kg (平均) |
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10–150 mg/kg (平均40 mg/kg) |
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100–300 mg/kg(平均) |
美国土壤 |
25–85 mg/kg (平均 37 mg/kg) |
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57 mg/kg (平均) |
加拿大土壤 |
100–5000 mg/kg (平均 43 mg/kg) |
日本土壤 |
87 mg/kg (平均) |
瑞典土壤 |
74 mg/kg(平均) |
沉积物 |
0–31,000 mg/kg |
淡水 |
0–117 μg/L (平均 9.7μg/L) |
海水 |
0–0.5 μg/L |
空气 |
1–545,000 ng.m3 |
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100 ng.m3 |
植物 |
0.006–18 mg/kg |
动物 |
0.03–1.6 mg/kg |
3 铬对环境的影响
铬污染存在于空气、水、食品和土壤中,环境中的铬可通过食物链的富集在植物和动物体内,最终进入人体,危害人体健康,某些六价铬的化合物被发现在体内具有致癌作用。
3.1 铬对水的污染
六价铬溶于水,在天然水体中,有氧时是稳定的,易被胶体颗粒吸附而沉淀,可降低其浓度;六价铬在厌氧条件下能还原为三价铬。三价铬在水中不稳定,可形成不溶于水的氢氧化铬沉淀,当水的pH 值为7.02~9.8时,产生氢氧化铬沉淀最多[9] 。水环境中六价铬质量浓度为0.1mg/ L 时即产生毒性[10] ,具有高度危害性和难治理性。
近年来,我国仍有多起电镀废水污染井水的事件报告,Cr6+ 超过我国卫生标准3~10倍,饮用被铬污染了的井水,致使许多人出现程度不同的中毒症状[11,12,13]。我国有一电镀厂,其废水分别排入两个4~5 m深的渗井,从废水中排铬量仅有2.3~40mg ,但经6~7a的积累,造成了附近的地下水被污染,在距渗井100m出处的1饮水井,六价铬的质量浓度高达2.0~4.0mg/L,水质变黄,可见,排量虽小,经日积月累造成的污染也是不可忽视的[14] 。
3.2 铬对大气的污染
在大气中,铬的化合物主要表现为尘埃颗粒,它们最终会降落到地面上和水中。在正常环境条件下,元素Cr在大气中可稳定存在,当大气环境条件发生变化时,颗粒物表面上的重金属将会以不同的存在形态而溶出,具有潜在生态危害性[15]。
在生产铬的工厂周围大气中含铬量高。例如一生产含铬化合物的工厂,日排铬约150~200kg ,距工厂500m处,大气含铬约为7.0μg/m3,到1km处才降到1. 0μg/m3以下[14]。
当空气中的Cr浓度低至2ug/m3的六价铬的化合物就会导致打喷嚏和鼻粘膜不适,许多工作场所空气中六价铬的化合物的浓度要远远大于它。据报道,当空气中六价铬浓度为0.015~0.033mg/m3时就可以发现呼吸系统炎症和鼻粘膜萎缩性、肥大性变化。当深度为0.15~0.3mg/m3时会出现鼻中隔穿孔, 长期作用进而引起肝硬化、肺气肿、支气管扩张、甚至引发癌症[3]。
3.3 铬对土壤的污染
土壤中主要以三价铬化合物存在,当它们进入土壤后,90%以上迅速被土壤吸附固定,在土壤中不易随水淋滤,不被微生物降解[16,17],在土壤中难以再迁移。土壤胶体对三价铬具有强烈的吸附作用, 并随pH 的升高而增强。土壤对六价铬的吸附固定能力较低,仅有8.5% —36.2%。值得注意的是,实验已证明,在pH6.5—8.5的条件下,土壤的三价铬能被氧化为六价铬,同时,土壤中存在氧化锰也能使三价铬氧化成六价铬,因此,三价铬转化成六价铬的潜在危害不容忽视[18]。
因铬在土壤中相对稳定且难以迁出土体,对土壤理化性质及土壤生物学特性(尤其是土壤微生物)和微生物群落结构产生明显不良影响,从而影响土壤生态结构和功能的稳定性[19,20]。土壤环境中铬的含量过高,就会对植物及其他生物造成危害[21]。例如铬对作物种子萌发有影响,可使植物生长时对营养元素的吸收和蓄积产生不良作用,造成植物顶部严重枯萎。铬还影响根尖细胞的有丝分裂,对根系的影响非常大,根系对铬的富集作用极强,导致根腐朽、脱落而最终植株萎蔫枯死[22]。
4 铬污染治理
4.1 含铬废水的处理
4.1.1 电解还原法
该法除铬的主要作用是铁阳极在直流电作用下,不断溶解产生亚铁离子,在酸性条件下,将Cr6+还原为Cr3+。由于废水中的氢离子不断减少,因此pH值将不断上升,Cr3+在pH 值为7~10.5之间时同氢氧根离子结合成Cr(OH)3沉淀,从而抑制了pH 值上升,并使废水中的铬元素分离出来。电解法处理含铬废水效果稳定,操作管理简便,但需消耗电能、钢材,运转费用较高[7],目前已经被逐渐淘汰。
4.1.2 化学沉淀法
化学沉淀法是向含铬废水中投加某些化学沉淀剂,Cr6+还原成Cr3+,然后再加入石灰或氢氧化钠,使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀,从而去除铬离子。可作为还原剂的有:SO2、FeSO4、Na2SO3、NaH2SO3、Fe 等。例如广西荔浦电镀厂污水处理站采用先加FeSO4的还原剂,之后再投加石灰生成氢氧化铬,经过该法处理后总铬浓度总铬≤0.036mg/L,远低于国家《污水综合排放标准》(GB8978-96)一级标准(总铬≤0.5mg/L)。还原沉淀法具有一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点,因而得到广泛应用,但在采用此方法时,还原剂的选择是至关重要的一个问题。
4.1.3 铁氧体法
铁氧体法是在含Cr(VI)废水中投加FeSO4,使Cr(VI)转化成Cr(III),再加碱,通入空气,加热至60~80℃,长时间曝气充氧后,使Cr(III)成为铁氧体的组成部分并转化成类似尖晶石结构的铁氧体晶体而沉淀。此法的优点是投资少,设备简单,进人晶格后的Cr(III)极为稳定,在自然条件或酸性、碱性条件下不析出,因而不会造成二次污染,从而便于污泥处理。用铁氧体法处理含Cr(VI)废水因其既能消除重金属Cr(VI)离子,又能生成有用的磁性产物-铁氧体而具有广阔的应用前景[23]。
4.1.4 离子交换法
利用阴离子交换树脂,可以有效地去除废水中呈铬酸根或重铬酸根状态Cr6+,利用阳离子交换树脂则可以去除废水中Cr3+及其它金属离子,此法可用于镀铬槽的洗涤水闭路循环系统。此法优点是处理后出水水质极好,水和铬酸可回收利用;但缺点是一次性投资大,操作管理复杂,树脂氧化的问题还有待解决[7]。
4.1.5 光催化法
光催化法[24]是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法,特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物(ZnO/ TiO2)为催化剂,利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理,经90min太阳光照(1182. 5W/m2),使六价铬还原成三价铬,再以氢氧化铬形式除去三价铬,铬的去除率较高。
4.1.6 活性炭吸附法
由于活性碳表面存在大量的含氧基团,如羟基—OH、甲氧基—OCH3等,当pH=3~4时,使微晶分子结构产生电子云,由氧向苯核中碳原子方向偏移,使羟基上的氢具有较大的静电力,因而能吸收Cr2O72-或CrO42-等负离子,形成一个相对稳定的结构。吸附铬后的活性碳可用酸或碱进行回收生成铬酸进行再利用[25]。
4.1.7 微生物法
微生物法是利用Cr(VI)环境中培养大肠杆菌、假单细胞菌、硫酸盐还原菌、真菌等的强还原能力实现对废水Cr(VI)的还原。该法已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理[26]。生物法处理电镀废水技术,它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对pH 值的缓冲作用。该法操作简单,设备安全可靠,排放水用于培菌及其它使用;并且污泥量少,污泥中金属回收利用;实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少,能耗低,运行费用少,但技术含量高[7]。
4.2 铬污染土壤治理
土壤铬污染的治理途径主要有两种:一是改变铬在土壤中的存在形态,将六价铬还原为三价铬,降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性;二是将铬从被污染土壤中清除。根据这两种思路发展出如下治理方法。
4.2.1 改土法
此法适用于小面积污染严重的土壤治理,一种方法是在被污染的土壤上覆盖一层非污染土壤;另一种方法是将污染土壤部分或全部换掉,覆土和换土的厚度应大于耕层土壤的厚度。但是,由于该方法需花费大量的人力与财力,并且在换土过程中,存在着占用土地、渗漏、污染环境等不良因素的影响[27]。因而,并不是一种理想土壤重金属污染的治理方法。
4.2.2 电化法
该法原理是,在水分饱和的污染土壤中插入一些电极,然后通一低强度的直流电,金属离子在电场的作用下定向移动,在电极附近富集,从而达到清除Cr等重金属的目的。此法经济合理,特别适合于低渗透性的黏土和淤泥土,每立方米污染土壤需要100美元左右;而且,可以回收多种重金属元素,但对于渗透性高、传导性差的砂质土壤清除重金属的效果较差[28]。
4.2.3 化学清洗法
化学清洗法是利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将铬从土壤中清洗出去,然后再对含有铬的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂,或者就是清水。化学清洗法费用较低,操作人员不直接接触污染物。但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤,且引入的清洗剂易造成二次污染[29]。
4.2.4 化学还原法
其原理是利用铁屑、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂(也可以辅以一定的粘合剂)将六价铬还原为三价铬,形成难溶的化合物,从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性,从而减轻铬污染的危害。但在这个过程中,还原剂有可能被冲走,也可能被其他物质氧化。另外,向土壤中投加的还原剂有可能造成二次污染。
4.2.5 微生物修复方法
微生物法即利用原土壤的微生物或向污染环境补充经过驯化的,对六价铬有耐受性质和还原能力的高效微生物,通过生物还原反应将六价铬还原成三价铬,降低铬的毒性,从而达到修复的目的[30]。
4.2.6 植物修复方法
20世纪80年代前期,Chaney提出利用重金属超富集植物(hyper-accumulator)的提取作用清除土壤重金属污染这一思想后。植物修复是利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发和转化、降解的作用机制来清除环境中污染物质的一项新兴的污染环境治理技术[31]。通常所说的植物修复主要是指利用重金属超富集植物的提取作用去除污染土壤中的重金属。那些能够达到污染环境治理要求的特殊植物统称为修复植物。对于铬超富集植物,得到学者们认同的有Dicoma niccolifera Wild和Sutera fodina Wild两种,Cr最高含量分别为1500mg/kg、2400mg/kg[32],均高于铬超富集植物的参考值1000mg/kg。广西桂林工学院资源与环境工程系的张学洪教授等在中国境内首次发现了铬超富集植物——李氏禾 (Leersia Hexandra Swartz);李氏禾为禾本科,多年生杂草,广泛分布于华东、华中、河北、陕西、四川、贵州和广西等地,在湿生和中生环境中都能生长,其繁殖能力很强,生长非常迅速,一年可多次收割。研究表明,多年生禾本科李氏禾对铬具有明显的超富集特性,叶片内平均铬含量达1786.9mg/kg,变化范围为1084.2~2977.7mg/kg;叶片内铬含量与根部土壤中铬含量之比最高达56.83,叶片内铬含量与根茎中铬含量之比最高达11.59,叶片内铬含量与水中铬含量之比最高达517.86,李氏禾将为植物的铬超富集机理与铬污染环境的植物修复研究提供新的重要物种[33]。
5 结语
由于铬对环境造成的严重危害,因此对铬的污染必须采取切实有效的方法加以处理,因地制宜的选择合适的治理方法,使其在环境中的含量保持在安全的水平,消除或减缓铬污染对植物及人体的损害。