丙炔酸乙酯的背景与应用及制备方法！

一、背景及概述

丙炔酸乙酯是一种重要的有机化工原料和医药中间体。现有技术中都是以丙炔醇为原料，通过氧化成丙炔酸后再酯化得到丙炔酸酯。

二、应用

（一）制备(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸：

在1L三口反应瓶中，加入右旋α-蒎烯(50g,0.37mol)和200mL无水四氢呋喃，氮气保护下，冷至0,缓慢滴加硼烷二甲硫醚络合物(17mL,0.17mol,10M in dimethyl sulfide)，加毕，将温度升至室温，反应4h,生成白色固体，然后将反应液冷至-40,缓慢滴加丙炔酸乙酯的四氢呋喃溶液(17.3g,0.17mol)，加毕，升至室温后，反应12h,加入无水乙醛(75g,1.7mol),加热至40反应17h,冷至室温，减压除去过量的无水乙醛，再加入频呐醇(20g,0.17mol)，于室温下搅拌6h,用旋转蒸发仪减压蒸出溶剂，生成黄色液体，再减压蒸馏收集78-80/1mmHg馏分，得到的无色液体32.4g，即为(E)-3-丙烯酸乙酯频呐硼酸酯，产率78％。1H NMR(CD3Cl)：6.70ppm,双峰(1H)；6.50ppm,双峰(1H)；4.71ppm,四重峰(2H)；1.21ppm,多峰(15H)。

（二）制备3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯：

将28.51g(290.66mmol)丙炔酸乙酯在氮气保护下搅拌下加入到装有50g(290.66mol)4-溴苯胺和甲醇(500ml)的1L三口瓶中，加热到40，搅拌反应48h，TLC检测反应完成后，旋干溶剂，得到3-(4-溴苯胺)丙烯酸乙酯(78g，收率99％)。

三、制备方法

丙炔酸乙酯的合成主要有以下几种方法：

1、利用三氧化铬的硫酸溶液把丙炔醇氧化为丙炔酸。

2、用乙炔钠在高压釜中与二氧化碳反应，得到丙炔酸钠后酸化得到丙炔酸。

3、在4-羟基-TEMPO的催化下，使用次氯酸钠把丙炔醇氧化成丙炔酸。

4、通过丁炔二酸单钠盐脱羧得到丙炔酸。

综观上述四种方法，方法1会产生大量的硫酸铬废液，对环境造成污染；方法2需用金属钠，且在压力容器中进行，操作危险、安全性差；方法3反应体系复杂、收率低；方法4的原料成本高、没有竞争力。

现有技术中，丙炔酸乙酯都是由丙炔酸与乙醇在催化剂的作用下发生酯化反应得到，其中，催化剂有硫酸、三氟化硼乙醚等，前者由于使用大量硫酸，会对环境造成污染，而后者则存在成本高等问题。

具体方法：

在500mL反应瓶中，投入230ml二氯甲烷、56g丙炔醇、138g无水乙醇、360g冰醋酸及429g次氯酸钙及20g分子筛，室温搅拌。GC跟踪直到原料反应完全。反应结束后，加入300ml水和10g硫代硫酸钠搅拌半小时，慢慢加入固体碳酸氢钠调pH＝7～8。静置分层，水相用二氯甲烷萃取(每次50ml，三次)，合并有机层，饱和盐水洗涤、无水硫酸钠干燥后，先蒸馏除去二氯甲烷，后精馏得到73g丙炔酸乙酯，收率75.0％，bp116～118。