甲基香兰素标准物质有哪些制备方法？

一、背景及概述

甲基香兰素有香草豆的特殊香气，可作为香料起矫嗅和增香作用，被广泛用于食品、医药中间体行业。

二、制备方法

方法一、

稳定同位素标记的甲基香兰素-D3的合成过程如下：

冰盐浴下，将1.52g香兰素、360mg甲醇-D4和2.62g三苯基膦溶解在10mL四氢呋喃溶液中，缓慢滴加(优选每2s一滴)偶氮二异丙酯的四氢呋喃溶液(2.02g/5mL)，温度保持在0～5，滴加完毕后继续搅拌60min，TLC(薄层色谱)点板监测，反应结束后通过旋除四氢呋喃溶剂，柱层析分离，以98％的产率得到甲基香兰素-D3，即为产品，所得产品的化学纯度达99.5％，同位素丰度为99.9％。

方法二、

在1升高压釜中加入邻位香兰素100.0g(0.66mol)，乙酸乙酯350ml，10％钯炭6.0g。启动搅拌400rmp，用氮气置换釜内空气，再用氢气置换氮气，氢气压力维持在2.0～2.5MPa，在140下反应6～8h。反应结束之后滤出钯炭，回收溶剂，减压蒸馏得6-甲基愈创木酚89.4g(含量99.8％)，收率98.0％。MS(EI)，m/s，138(M+,89)，123.1(100)，95.2(19)，77.2(22)，67(13)，65(10)，39.2(9)。1HNMR(500MHz,CDCI3)δ，2.66(3H,s,CH3)，3.88(3H,s,OCH3)，5.68(1H,s,OH)，6.70-6.78(3H,m,ArH)。

在反应瓶1中加入6-甲基愈创木酚55.2g(0.40mol)，再加入80.0g 20％的氢氧化钠水溶液使其溶解，在反应瓶2加入乙醛酸62.2g(50％w/w，0.42mol)溶液和80.0g20％的氢氧化钠水溶液；两反应瓶反应液合并，补加41.6g 20％的氢氧化钠水溶液至反应体系在pH＝12.0。在30的条件下反应12h。反应混合物总量为319.0g，液相分析，4-羟基-3-甲氧基-5-甲基扁桃酸盐20.8％，收率84.6％。

在1升高压釜中加入合成的反应液361.4g(含4-羟基-3-甲氧基-5-甲基扁桃酸盐77.34g)，催化剂CuO 6.2g。启动搅拌400rmp，用氮气置换釜内空气，再用氧气置换氮气，氧气压力维持在0.15MPa，在80下反应6h。反应结束之后滤出催化剂，反应液用50％的硫酸水溶液酸化至pH为3～4，用氯仿萃取；回收氯仿，蒸馏，得5-甲基香兰素57.7g(含量99.5％)，收率87.5％。

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