焦磷酸哌嗪的发明内容与具体实施方式！

一、背景技术

焦磷酸哌嗪(piperazine pyrophosphate)作为无卤添加型阻燃剂的一种重要组分具有极佳的阻燃效果，现今越来越受到阻燃剂行业的关注，一次，也推出了一些新的制备方法。

现有技术中，日本专利特开昭47-88791、美国专利US 3810850、美国专利US4599375分别公开了在水溶液中反应制备焦磷酸哌嗪的方法，焦磷酸哌嗪因其难溶于水成为沉淀物，分离可以得到焦磷酸哌嗪产物。但是，上述方法由于不能完全除去副反应产生的氯化钠和焦磷酸哌嗪钠盐，添加到阻燃树脂中会影响阻燃树脂的性能，另外，由于反应得率低，原材料价格昂贵，进一步提纯产物成本高等原因，限制了上述方法的使用。

中国专利申请200480025664.8公开了一种使用二磷酸哌嗪脱水缩合制备焦磷酸哌嗪的方法。方法中制备焦磷酸哌嗪的二磷酸哌嗪采用在水，甲醇等溶剂中，于200?250°C下加热0.5?1小时进行制备的方法。该方法由于使用溶剂，需要对产品脱溶剂进行固液分离；并且由于制备时需要加热，也增加了生产能耗。

如上所述，本发明所要解决的问题是避免制备二磷酸哌嗪的过程，来廉价的制备焦磷酸哌嗪。

二、发明内容

本发明的目的是提供一种新的制备焦磷酸哌嗪的方法，该方法可以降低焦磷酸哌嗪的生产成本。

本发明可以通过以下技术方案实现：

一种焦磷酸哌嗪的制备方法，采用将磷酸哌嗪脱水缩合得到焦磷酸哌嗪的方法，所述方法为下述方法A或方法B:

方法A，在反应装置中，磷酸哌嗪和磷酸按照摩尔比1:1的比例混合，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度150?300°C ；

方法B，在反应装置中，在惰性溶剂存在下，磷酸哌嗪与磷酸按照摩尔比1:1的比例，脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，反应温度120?260°C,所述的惰性溶剂是沸点大于或者等于100°C的惰性溶剂，其用量是磷酸哌嗪和磷酸总重量的3倍以上。

本发明所述的方法A，作为进行磷酸哌嗪脱水缩合的反应装置，只要是可以进行加热和脱水，就没有特别的限制，例如挤出机、真空型捏合机、加压型捏合机、高速混合机等，转速是40?2000rpm。使用上述反应装置的制备方法，具体地，是将磷酸哌嗪在反应装置中边搅拌，边喷入磷酸，加料完毕后，加热升温至150?300°C，优选200?270°C，抽真空或者通惰性气体加压保护脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。由于挤出机和高速混合机的分散效果好，因此是优选的。

本发明所述的方法B，是在反应装置内，采用高沸点惰性溶剂的回流脱水法制备焦磷酸哌嗪的方法，具体地，是在盛有高沸点惰性溶剂的反应装置内，加入磷酸哌嗪和以磷酸哌嗪摩尔数为基准的等摩尔磷酸，加热升温至120?260°C，优选150?300°C，脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。所述的惰性溶剂是沸点大于或者等于100°C的惰性溶剂，可以在高温硅油、液体石蜡、二甲苯、松油或樟脑油中任选一种。对于100重量份的磷酸哌嗪和磷酸，上述高沸点惰性溶剂的用量优选为300?600重量份。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明的方法可以得到不含其它杂质的、高纯度的焦磷酸哌嗪。

2、本发明的方法不使用中国专利申请200480025664.8陈述的采用首先制备二磷酸哌嗪，然后再制备焦磷酸哌嗪的过程，而是直接利用磷酸哌嗪和磷酸制备焦磷酸哌嗪，减少了制备过程中的工艺步骤。

3、本发明的方法直接利用磷酸哌嗪和磷酸制备焦磷酸哌嗪，利用了磷酸哌嗪和磷酸在反应过程中的生成热，降低了制备焦磷酸哌嗪过程中的加热能耗，从而可以更加廉价的制备焦磷酸哌嗪。

三、具体实施方式

以下给出了本发明的具体实施例以进一步详细解释本发明，但所述及范围不以任何形式限制本发明的内容。

下述实施例所得到的焦磷酸哌嗪的纯度、钠含量和分解温度的测定分别根据以下的测定方法进行。

1、纯度的测定方法

使用岛津SPD-20AT的HPLC装置(检测器:ERC_7515A)、天津奥特赛恩斯仪器有限公司柱温箱AT550，昭和电工株式会社的OH pak柱(SB-802.5HQ)，在温度40°C、流速1.0mL/min,进行测定。

2、钠含量的测定方法

通过使用Aanalyst 400型原子吸收光谱仪对钠含量进行测定。

3、分解温度的测定

使用德国Netzsch公司制造的209F3型热重分析仪，在氮气氛中，气流速度为20mL/min，升温速率为20°C /min进行测定，将失重5%的温度作为分解温度。

在250mL真空捏合机中，转速为40rpm的条件下,加入磷酸哌嗪80g,在升温过程中向捏合釜内喷淋加入85wt%的磷酸50g，喷完后，抽真空升温到270°C，继续脱水缩合反应I小时，得到焦磷酸哌嗪的白色粉末113.4g，钠含量Oppm，分解温度341°C，纯度100%。