酚与醇不同，它与有机羧酸直接酯化生成酯的平衡常数非常小，而且苯酚的羟基较醇类的羟基弱一些，容易形成共轭，利用酚在酸（硫酸、磷酸）或碱（碳酸钾、吡啶）的催化下，与酰氯或酸酐反应形成酯。

乙酸苯酯有两条合成路线：

苯酚和氢氧化钠反应生成苯酚钠，由苯酚钠与乙酐在催化剂催化作用下反应制备乙酸苯酯；

乙酸和三氯化磷或者亚硫酰氯反应生成乙酰氯，苯酚钠和乙酰氯反应就可以生成乙酸苯酯。

苯酚钠与乙酐反应合成工艺：

将苯酚加入15%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解配制成酚钠溶液，加入乙酐，于30-40反应。所得的反应产物依次用水、5%氢氧化钠溶液、水洗涤，经氯化钙干燥后，蒸馏而得成品。此法所需的反应时间很短，收率约77%。

另一种操作方法是将苯酚和乙酐一起加热至沸，回流3h，冷却后依次进行水洗、碱洗、水洗，经无水硫酸钠干燥后，蒸馏收集190-195馏分，即为乙酸苯酯。收率约83%。