溶液中化学平衡常数与转化率的关系 

在基本化学原理中，反应的标准吉布斯自由能变、平衡常数、标准状态时电池电动势，这些化学概念都是极为重要的。对给定的化学反应条件，用这三个概念中每一个的相关公式，都可以精确计算出反应物的转化率，从而知道反应进行的限度。

一，现有反应限度判据的不足

为说明反应的标准吉布斯自由能变、平衡常数、标准状态时电池电动势都可以描述所有可逆化学反应进行的限度，在无机化学和物理化学教材中普遍给出了一些一般情况下估计反应进行限度的判据。如：

标准吉布斯自由能变大于或等于41.84千焦，可以认为反应不能进行^[1]；

化学平衡常数K>10⁷时反应进行完全、而K<10^-7则反应完全不能进行：

当电子转移数为1时、E⁰=0.3V的氧化还原反应进行的是相当完全的^[2]。

考虑到关系式   ，可知这三个判据都是相互关联、并且是基本相当的。

而在由这些物理量实际计算转化率的过程中可以看到，反应类型对计算结果有显著影响。但这些判据都回避了反应类型不同而造成的差别，显然其判断结果与化学实际会有很大出入。

认识到平衡常数与转化率的关系要受反应类型制约，有学者就三种反应类型给出了各自的判据，并暗示这些判据间有某种规律可循^[3]：

对A = G 型反应K>10²时反应可进行完全、K<10^-2时反应完全不能进行；

对A + B = G + H型K>10⁴时反应可进行完全、K<10^-4时反应完全不能进行；

对A + B + C= G + H +J型K>10⁶时反应进行完全、K<10^-6时反应完全不进行。

三种反应的判据依次差10²，可将它们合起来简称为“10²判据”。遗憾的是这三种反应仅是化学反应中的很少一部分，该判据的实用价值十分有限。

因而对上述这些判据有进一步深入研究和讨论的必要。

二、溶液反应中计算某反应物转化率的精确式

为使讨论的结果更具有普遍意义，应在回避反应类型差别的前提下，来研究反应平衡常数与转化率的关系。

为此，规定aA + bB = gG + hH为在溶液中进行的任意可逆化学反应，某温度下其浓度平衡常数为Kc。

令反应物A的起始浓度为m、B的起始浓度为n，A的转化率为α。

在这一情况下，由化学方程式可以得到各物种的平衡浓度

 

将其代入平衡常数表达式，有 

整理上式，有    ……（1）

（其中Δγ = g + h – a – b、称为化学计量数之和，其中a、b为正值）

这一式子是一个已知化学反应类型及各反应物起始浓度时，确定反应平衡常数Kc与反应物A转化率α间关系的一个严格的数学式子。可称为计算反应物转化率的精确式。

当反应物端再增加一个物种E（化学计量数e）、其起始浓度为p时。只要在式（1）右端第一项的分母中b的后面添上e及其方次，改为  ；在式（1）右端仿照与反应物B起始浓度n有关的最后第一项，再增加有p的一项  ，就可以了。

当产物端再增加一个物种J（化学计量数j ）、其起始浓度为q时。只要在式（1）右端第一项的分子中h 的后面添上j及其方次，改为  ；在式（1）右端中间项的幂指数h后面再增加一个q，改为  ，就可以了。

可见，式（1）适用于各种类型的可逆化学反应。

三、精确式的应用

式（1）看上去确实比较复杂，好像是一个很难求解的有关α 的高次方程。但实际上它并没有使问题复杂化，对简单反应套用起来仍很方便。

例1，求0.1 mol/L醋酸溶液中 HAc的解离度。

醋酸在水中的电离平衡方程式为HAc = H⁺ + Ac^-。

这样有a =1, b = 0, g = 1, h = 1, Δγ = 1。

直接套用（1）式的结果为Kc = m •α²•(1- α)^-1。将已知的m = 0.1，298K时醋酸Ka=1.76×10^-5代入，有1.76×10^-5 = 0.1×Ვ(1- α)^-1。

展开成0.1α² +1.76×10^-5α - 1.76×10^-5= 0，解二元一次方程有α = 1.32 %

如近似把(1 - α)项看为1，可得与稀释定律完全相同的式子  ，从而α = 1.33%。与前者相比，后者的近似计算有约+1%的计算误差。

不难看出，即使用该精确式进行转化率计算，也并不总是要去解高次方程：

当a =1, b = 0、g=1、h=0 时，如Zn_（S）+ Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu_（S），精确式实际只是一个一元一次方程。

当a + b =2,或g + h = 2，同时另一端化学计量数之和不大于2时，如HAc = H⁺ + Ac^-、NH₃ + H⁺= NH₄⁺或HSO₃^- + CO₃^2- = SO₃^2- + HCO₃^-，精确式是一个一元二次方程。

一般的当a + b =x或g + h = x，同时另一端化学计量数之和不大于时x，该式是一个一元x次方程。

这样，即使是对很简单的反应Cl₂ + 2Br^- = 2Cl^- + Br₂，为求Br^-的转化率，似乎也要解一个三次方程。对反应Fe(SCN)₆^3- + 4Cl^- = FeCl₄^- + 6SCN^-，为计算反应物的转化率则要解一个七次方程（因为左端a + b = 5，但右端g + h = 7）。

考虑到解高次方程会相当麻烦，这也可能是很多人不愿意去认真讨论“转化率与平衡常数关系”的根本原因。

四、反应物均不过量时求转化率的计算式

当各种反应物均不过量时，反应的平衡常数Kc与反应物A的转化率α间的关系会多少简单一些。

对反应aA + bB = gG + hH，反应物A和B的起始浓度分别为m和n。反应物均不过量，即m ：n = a ：b。

这时精确式中相关项  ，从而可以使式（1）合并掉一项，有

     ……（2）

这一式子是一个适用于不同化学反应类型，但各反应物均不过量时，确定反应的平衡常数Kc与反应物A的转化率α间关系的一个严格的数学式子。可称为无过量情况的计算反应物转化率的精确式。

用该式可以求得转化率α，还可以由此归纳出一些平衡常数与转化率关系的规律性的结论。

五，反应物均不过量时反应平衡常数与转化率的几种关系

反应平衡常数与转化率的关系要受反应类型的制约。这种制约有几种情况是值得关注的。

（一）反应式两端化学物种数及化学计量数均相等的反应

对A = G 型、A + B = G + H型反应、A + 2B = G + 2H型等反应都是反应前后化学物种数目等、化学计量数也相等（这样化学计量数之和也为零）的反应。

对这类化学反应，在反应物均不过量的基础上，还可以去掉两个分数项（它们的比值都是1）。这样（2）式可化简为  。

又由于a +b = g + h，上式还可以写为

或  ……（3）

对满足上述两层条件的反应，这仍然是一个由Kc求α的没有任何近似的精确计算式，它只是一个很简单的一元一次方程。

如规定反应进行完全的界限为转化率α=0.99。则有  。

对A = G 型反应近似的Kc≈10²、A + B = G + H型反应近似的Kc≈10⁴、A + B + C= G + H +J型反应近似的. Kc≈10⁶。

如规定转化率α=0.01为反应不能进行。则有 。

近似地对A = G 型反应近似的Kc≈10^-2、A + B = G + H型反应近似的Kc≈10^-4、A + B + C= G + H +J型反应近似的. Kc≈10^-6。

这就是已见之于教材的“10²判据”。实际它不仅适用于上述这3种反应类型。由式（3）可知，它还适用于A + 2B = G + 2H、A + 4B = G + 4H^之类的反应。

这也意味着，对这些反应、在反应物均不过量的情况下、由平衡常数求某反应物的转化率，无论用什么方法，最终涉及的都只是一个一元一次方程。

（二）反应式两端化学物种数不等但化学计量数之和相等的反应

反应前后化学物种数目不等但化学计量总数之和相等的反应，诸如 2A = G + H型反应、A + B = 2G型反应。由于有化学计量数之和相等这一共同点，在反应物均不过量时，只能去掉后一个分数项（该比值是1）。式（2）可被简化为：

  ……（4）

（其中（  ）可看做是修正后的平衡常数，可记为Kc' ）

对这类反应来说，这个精确式虽然好像数字处理的步骤麻烦一些、但它还是一个解起来没有任何困难的一元一次方程。

1. 转化率较大时

如定转化率α=0.99为反应进行完全的界限。则对2A = G + H 型反应近似地是Kc≈10⁴⁄4、对A + B= 2G型反应是Kc≈4×10⁴。

可见对这两类反应来说，仅为使转化率相同，需要的平衡常数竟有16倍的差别。

反过来取相同的Kc=10⁴、求转化率。对2A = G + H 型反应有α=0.995，对A + B = 2G型反应有α=0.980。.两者间的误差为1.5%。

与A + B = G + H型反应的计算结果α=0.990相比较，前者有+0.5%的误差，后者有-1%的误差。反应类型的对由平衡常数求转化率的计算结果影响并不大。

当平衡常数很大时，这一影响会更小。如取Kc=10⁸、求转化率。对2A = G + H 型反应有α=0.99995，对A + B = 2G型反应有α=0.99980，对 A + B = G + H型反应α=0.99990，。

可见，对反应前后化学物种数目不等但化学计量总数相等的反应，K c与α的值均较大时，K c的些许变化对求α的计算结果影响不大。

2. 转化率较小时

如规定转化率α=0.01为反应不能进行。则对2A = G + H 型反应近似地是Kc=10^-4⁄4、对A + B = 2G型反应有Kc=4×10^{- 4}。也是16倍的关系。

反过来取相同的Kc=10^-4、求转化率。对2A = G + H 型反应近似地是α=0.0196，对A + B = 2G型反应近似地是α=0.0050。.两者间的误差竟达74.5%。与A + B = G + H型反应的α=0.01相比较，前者有+96%的误差，后者有-50%的误差。

当平衡常数很小时，这一差别会变小吗？如取Kc=10^-8、求转化率。对2A = G + H 型反应近似地有α=0.000200，对A + B= 2G型反应近似地有α=0.000050。两者间的误差还是75%。而与A + B = G + H型反应的α=0.0001.比较，误差基本未改变。

对反应前后化学物种数目不等但化学计量总数相等的反应，K c与α 的值很小时，K c不大的变化对所计算出的α值却有显著影响。

（三）反应前后化学计量总数不等的反应

反应前后化学计量总数不相等的反应，有如A +B = 2G + H型、A + B + D= G+ H型等、都是Δγ = g + h – a – b ≠ 0的反应。

对这类反应，不但（2）式中的浓度项不能省略，如反应式两端都有一端的化学计量总数大于2，似乎明摆着要解高次方程。但当反应物均不过量时，在某些情况下K c与α 的关系也还是有简化可能的。

1.      Kc较大，同时α接近于1时

当α近似为1时，由于1的任何次方还是1，式（2）中α的以产物端化学计量数之和为幂指数项的值近似为1。这样就可得到一个近似式：

……（5）

很明显，当Kc较大时，即使反应物端的化学计量数之和大于2，式（5）也是一个很容易求解的简单一元一次方程。

在这种情况下，对α值有显著影响的是反应物端的化学计量数之和。

    2. Kc较小，同时α趋近于0时

当α趋近于0时，（1-α）则近似为1，它的任何次方还是1，式（2）中α的以反应物端的化学计量数之和为幂指数的项近似为1。这样就可得到一个近似式：

……（6）

    很明显，当Kc较小时，即使产物端的化学计量数之和大于2，（6）式也是一个很容易求解的简单一元一次方程。

在这种情况下，对α值有显著影响的是产物端的化学计量数之和。

六，某反应物过量时转化率的计算

有某反应物过量，即m ：n ≠ a ：b。它可分为两种情况来讨论。

1. A物质过量的情况

从式（1）的最后一项可直接看出，当bm＞an时，会有1＞an⁄bm＞α。

某反应物本身过量，当然不会利于其转化率提高。如要计算，也只能是套公式，没有什么可再简化的。

2. B物质过量的情况

从式（1）的最后一项可直接看出，当bm＜an时，会有an⁄bm＞1＞α。

当an⁄bm远大于1时，求α值的计算式是可以被简化的。

把（an⁄bm-α）看作就是an⁄bm，（1）式可以近似写为：

  ……（7）

这时，只要（g + h）和a都不大于2，（7）式就不会是一个高次方程。有许多酸性或碱性介质中的氧化还原反应可以用这个式子来讨论和分析。

在实验室中经常有0.01mol/L左右浓度的氧化剂和还原剂在3mol/LH₂SO₄酸化的情况下进行反应。由于反应方程式中H⁺的化学计量数很大，对这类反应中氧化剂和还原剂的转化率的计算，一般都认为是十分困难的。实际可以用（7）式完成这类计算。

七，反应物浓度对转化率的影响

计算α值时，反应物本身的浓度对其转化率的影响，是由式（1）等号后的第二项来体现的。

首先应指出这种影响与反应类型有关。

对反应物端化学计量数之和与产物端化学计量数之和相等，即Δγ = g + h – a – b=0的反应，反应物浓度对转化率无影响。

而当Δγ≠0时，它有幂指数形式的影响，这是很显著的影响，这种影响要分为两种不同的情况。当Δγ＞0时，m越大，α值反而变小。当Δγ＜0时，m越大，α值也越大。

其次这种影响还与浓度的大小有关。由于在实际反应中m可以在一个很大的浓度范围内变动，所以在Δγ≠0时这个影响有可能会十分显著。由其是Δγ的绝对值‖Δγ‖较大，同时m也很大或很小的情况下。

如反应物浓度m=0.01mol/L、反应Δγ=2的情况下，仅这两者就相当于对Kc有10⁴的影响。

八，一般情况下平衡常数和转化率的关系

综上所述，平衡常数和转化率的关系受反应类型的影响，受反应物浓度的影响，受反应物间相对量多少的影响。

这样，为从理论上分析一般情况下平衡常数与转化率的关系，就应该完全排除反应物浓度的影响，消除反应物间相对量多少的影响。为此，应该规定一个统一的比较合理的比较条件。

这一比较条件应该是：反应物A的浓度为m = a mol/L（a为A的化学计量系数），同时反应物均不过量。

满足这一比较条件时，式（1）就变成了一个一般情况下讨论平衡常数和反应限度关系的式子（这仍是一个没有经过任何近似的式子）：

… ……（8）

当Kc很大时，近似有  或  ，

当Kc很小时，近似有  或  。

无需解高次方程、用上两式可以在已知反应类型和Kc的情况下近似计算出反应物的转化率。

两式中的（  ）可看做是反应类型对平衡常数的修正项，   为修正后的平衡常数Kc'。对Kc'很小的反应，将Kc'开产物化学计量数之和次方，所得的结果就是转化率

对Kc'很大的反应，则可以看做是先计算未转化率。计算未转化率要用修正后的逆反应平衡常数（1/Kc'）。将（1/Kc'）开反应物化学计量数之和次方，所得的结果就是未转化率。1减去未转化率就得到了转化率。

注意到与转化率和未转化率有关的上两式左端的对数形式含义如下表：

	Kc' 很小			Kc' 很大
α值	0.001	0.005	0.01	0.99	0.995	0.999
(1-α)值				0.01	0.005	0.001
lgα	-3	-2.3	-2
-lg(1-α)				2	2.3	3

定义上表最下两行的数字为反应限度，用d表示。可见d越大，转化率越大。其数值为负时，d= lgα，它的首数和尾数形式直接反映了与转化率的小数点后定位的零个数。数值为正时，d = -lg(1-α)，它与小数点后紧接的9的个数有关。

定义f为与反应限度有关端的化学计量数之和。修正后的平衡常数Kc' 很大时，f为反应物端化学计量数之和，f= a + b 。Kc' 很小时，f为产物端化学计量数之和，f= g + h 。这样两式还可合并为：

fd ≈ lgKc' 或Kc' ≈ 10^fd ……（9）

对不同类型的两个反应、在分别已知Kc 的条件下，如仅为进行反应完全或不完全程度的比较，则可以直接使用（9）式。只要对修正后的平衡常数Kc' 取对数，再除以相应端化学计量数之和，看所得数值的大小就可以了。

九，一般情况下比较化学反应进行程度的几个判据

将（9）式与 结合，可以在考虑反应类型的情况下，由平衡常数判据导出反应的标准吉布斯自由能变判据和标准状态时电池电动势判据。

1.      反应限度的平衡常数判据

式（9）Kc' ≈ 10^fd是细化平衡常数判据的一个可靠平台。可以看出修正后的平衡常数Kc' 、即（  ）才与转化率有简单关系。

一般定α=0.99、即d = 2为反应完全（如要求更高，可以自行设定），则有Kc' ≥10^2f（其中f为反应物端化学计量数之和）。当f=1时Kc' ≥10² ，当f=2时Kc' ≥10⁴ ，当f=3时Kc' ≥10⁶ .。

一般定α=0.01、即d = -2为反应基本不能进行（如要求更高，可自行设定），则Kc' ≤10^-2f（其中f为产物端化学计量数之和）。当f=1时Kc' ≤10^{- 2} ，当f=2时Kc' ≤10^{- 4}，当f=3时Kc' ≤10^{- 6}.。

与已有的“10²判据”不同，这是一个可以适用于各种反应类型的平衡常数判据，它依据的是修正后的平衡常数。

2. 反应限度的标准吉布斯自由能判据

将Kc与转化率的关系  代入公式  中，可得反应进行程度的的标准吉布斯自由能变判据： 。

将R=8.314、T=298.15代入上式，有 ……（10）

 

式（10）左端有两项。其后一比值项是反应类型对反应标准吉布斯自由能变的修正项。该比值的影响应结合反应类型进行具体分析。当g^gh^h>a^ab^b时，比值将小于1，该项是一个有碍于反应进行的因素。当g^gh^h=a^ab^b时，比值等于1，该项无影响。当g^gh^hab^b时，比值将大于1，该项是一个有利于反应进行的因素。

该比值项虽然有时为零，但在其它情况下则不可忽略。如该比值为4时，取对数后再与5.709相乘，得-3.437(kJ·mol^{- 1} )，当比值为1/4时，取对数后为-0.6020，该项的影响是3.437(kJ·mol^{- 1} )。

式（10）右端还有方程式反应物端（或产物端）化学计量数之和（f）的显著影响。当修正项比值项为1时，取α=0.99、即d = 2，并将f=1代入（10）式。有反应完全进行的标准吉布斯自由能变限度为小于或等于-11.42(kJ·mol^{- 1} )，f=2时该值为-22.84(kJ·mol^{- 1} )，f=3时则为-34.26(kJ·mol^{- 1} ).。

对比值项不为1的其它类型的反应来说，反应完全所需的标准吉布斯自由能的数值，要由两项变化之和来决定。

3. 反应的标准电池电动势判据

将自由能判据(10)与   结合，代入F=96.485(kJ·V^{- 1}·mol^{- 1} ).就可以得出反应的标准电池电动势判据： 

      ……（11）

可见电子转移数（n）越大越有利于反应的进行。

要特别强调的是，对水溶液中的氧化还原来说有时某个物种的化学计量数会很大。如在酸性介质中高碘酸的氧化反应

2Mn²⁺ + 5H5IO₆ = 2MnO₄^- +5IO₃^- + 11H⁺ + 7H₂O

仅其g^gh^h/a^ab^b项的数值竞达11¹¹= 2.853×10¹¹。可是这种反应的n也很大（这个反应的n=10），这样该项最终对电动势的影响仅是0.06778V，并不十分大。

由式（11）最后一项可看出方程式反应物端（或产物端）化学计量数之和（f）对标准电池电动势的显著影响。当修正项比值项为1、电子转移数也为1时，取α=0.99、即d = 2，并将f=1代入（11）式。有反应完全进行的标准电池电动势判据为大于或等于0.1183V，f=2时该值为0.2367V，f=3时则为0.3550V。

由于这一式子与上面的标准吉布斯自由能判据相似。其他角度的讨论就不再赘述。