尼龙6是以己内酰胺为原料，在催化剂作用下进行开环聚合的产物。按聚合机理的不同可分为水解开环聚合、阴离子聚合、固相聚合和插层聚合。水解开环聚合反应时间长，分子量分布窄，适合大规模生产，是当今普遍采用的方法；阴离子聚合反应速度快，反应时间短，但对反应体系水分含量及操作控制要求高；固相聚合主要以水解开环尼龙6为基料，在引发剂作用下，在其熔点以下进行分子量的增长；插层聚合时制备纳米尼龙复合材料的有效方法。

1、己内酰胺的水解开环聚合

水解开环聚合时工业上发展最早，应用最广、产量最大的聚合方法。该方法是将己内酰胺和水（或其他开环剂）的混合物加热到聚合温度，保持达到平衡的反应条件。主要涉及三个反应：

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2、己内酰胺的阴离子聚合

己内酰胺的阴离子聚合反应，可在几分钟内以90~95%的转化率生成高分子量的尼龙6，而己内酰胺的水解开环聚合，反应时间长达10小时以上。

影响阴离子聚合的主要因素：

①催化剂：作为己内酰胺阴离子聚合的催化剂有碱金属或其氢氧化物、有机金属化合物等。

②助催化剂：助催化剂的种类有酰氯、异氰酸酯、酸酐等。它们的分子结构：即在酰胺环上的叔碳原子上有极性取代基X，易形成酰亚胺类似结构，易被内酰胺阴离子所攻击起反应。

③单体的纯度及杂质：阴离子聚合对单体的含水量要求高，微量的水不仅使己内酰胺钠盐回复，并使以内酰胺水解。所以体系的水分控制是生成高分子尼龙的关键。

④催化剂、助催化剂的用量及配比：催化剂用量增加，将加快聚合反应速度，而对聚合物的分子量影响不大，而且碱量过多，会使产品老化变黄；助催化剂用量增加，能加快聚合反应速度，但会使聚合物分子量显著下降。

3、己内酰胺的固相聚合

自20世纪30年代发现通过熔融缩聚得到的聚酰胺物料在固态下维持一定温度仍可发生缩聚反应以来，一直把这种缩聚产物在固态下进一步缩聚称为固相聚合。之后，工业上用这种方法制备高分子量的聚酰胺切片以生产轮胎帘子线和工程塑料。一般，固相聚合有如下特点：

①反应温度明显降低，减少了副反应和热降解反应。固相聚合温度一般在预聚体熔点温度以下5~40℃。

②聚合产物的分子量可大大提高，从而使其机械、力学性能得到明显改善。

③固相聚合温度降低，避免了高粘熔体的搅拌，使整个聚合过程能耗降低。

④固相聚合无需使用溶剂，是一个环境友好的聚合过程。

⑤聚合工艺简单、灵活。聚合方式可连续操作，也可间歇操作；聚合工艺既可使预结晶干燥，固相聚合在同一反应器中进行，也可分开进行；聚合设备既可为聚合反应器，也可为干燥器。

⑥固相聚合过程存在着反应动平衡，一般经历三个阶段：聚合物粒子内可逆化学反应，缩聚副产物小分子内部向粒子表面的扩散和从粒子表面向空间惰性保护气体的扩散。

总之，固相聚合是获得高质量、高性能、高分子量聚合物的重要而有效的手段。