乳液聚合中常用的乳化剂

  1.脂肪酸盐乳化剂

    碳原子数为C₁₂～C₂₀的脂肪酸钠盐和钾盐最常用作制备O／W型乳液的乳化剂。而脂肪酸高价金属盐可以用于制备W／O型乳液。这类乳化剂要求在碱性条件下工作，一般pH≥10，所以这类乳化剂仅适用于能在高pH值条件下进行的乳液聚合过程。同时这类乳化剂对硬水很敏感，在硬水条件下，会产生脂肪酸钙

盐或镁盐沉淀而使乳化剂失效。故采用这类乳化剂时，需要认真地对所用的介质水进行软化处理。以下讨论脂肪酸盐的种类及化学结构对乳化剂性质的影响。

1)烃链长度的影响

    若分别利用具有不同链长的脂肪酸盐作乳化剂，按照如下配方进行苯乙烯一丁二烯乳液共聚合：

这个配方叫做标准GR-S配方。将各次试验所得到的时间一转化率曲线标绘可发现利用十六烷酸盐和十八烷酸盐作为乳化剂时，其聚合反应速率几乎相同；当乳化剂烃链长度小于l6个碳原子时，初始聚合反应速率随链长的变短而降低，但是当转化率达到20％以后，链长为12至18个碳原子的所有的直链脂肪酸盐的转化率大体上相同。这是因为随着烃链加长，乳化剂分子亲油性增大，临界胶束浓度减小，以胶束形式存在的乳化剂量增大，于是可形成更多的胶束}同时因为长烃链乳化剂对单体增溶作用大，可将更多的单体增溶在胶束中。长链乳化剂形成的胶束多，且胶柬中增溶的单体多，所以初始(阶段I)转化率高。但是到阶段1时，反应中心乳胶粒的数目成为定值，故此时反应速率与乳化剂烃链长短无关。

试验证明，C₁₇脂肪酸盐乳化剂为最佳的烃链长度，是效率最高的乳化剂；烃链长度在C₁₅～C₁₉范围内的乳化剂均为高效乳化剂；烃链长度为C₁₂～C₁₄及C₂₀～C₂₆的乳化剂的效率仍较商，烃链长度小于C₁₁或大于C₂₆的乳化剂为效率很低的乳化剂。

    2)反号离子的影响

    关于脂肪酸盐中的阳离子，或称反号离子，对乳液性质的影响方面的研究不多见。如果利用同种脂肪酸的锂盐、钠盐、钾盐及铵盐作为乳化剂进行乳液聚合，分别测定其最终乳胶粒尺寸，所得乳胶粒的尺寸可反映出所用乳化剂的性质，那么可以发现，当利用钠盐、钾盐及铵盐时，所得乳胶粒尺寸差别不大。说明这三种乳化剂相近，但是利用锂盐作乳化剂时所得乳胶粒尺寸约为利用其他盐的2倍。这是因为脂肪酸锂盐虽然也可以形成胶束，但是它在水中的溶解度仅略高于CMC值，尤其是在硬脂酸锂和油酸锂的情况下更是这样。硬脂酸锂和油酸锂的临界胶束浓度分别为2.7×10^-4mol／L及1.0× 10^-3mol／L。由于采用脂肪酸锂作乳化剂时胶束乳化剂浓度很低，故在反应的早期阶段新乳胶粒的生成受到限制，因而可得到尺寸大而均匀的乳胶粒，而且乳胶粒数少，聚合反应速率低。

    3)烃链上双键的影响

    有人分别利用十六烷酸钾、硬脂酸钾以及油酸钾作乳化剂按照标准GR—S配方进行苯乙烯一丁二烯乳液共聚合。发现在这三种情况下转化率均相同。这就说明在油酸钾之类的脂肪酸盐烃链上带有单一双键的乳化剂对乳液聚合没有影响。

    2.松香酸皂乳化剂

    松香是一种由松树采集来的树脂状物质，在室温下为半透明的、脆性的、黄色或棕色的固体，它不溶于水，可溶于有机溶剂中及强碱溶液中。

    松香由大约90％的树脂酸和l0％的非酸性物质组成。所谓非酸性物质包括松香酸酯、脂肪酸酯、烃类及萜烯等。所谓松香酸是一种复杂的酸性物质的混合物。其中主要组分的分子式为C₁₉H₂₉COOH，平均每一个分子上含有两个碳一碳双键。该主要组分又可分为两类，一是松香酸类，一是海松酸类。松香酸类的分子上有共轭双键，海松酸类分子上的双键不共轭。将商品松香经过化学处理后而得到的松香酸皂主要用作苯乙烯一丁二烯乳液共聚合的乳化剂，其主要优点是，这种乳化剂在低温下不易产生凝胶。

    商品松香不能直接在乳液聚合中用作乳化剂。因为它对聚合反应有阻聚作用。在天然松香中通常含有两种阻聚剂，一是具有共轭结构的松香酸类物质，一是酚类物质。在使用以前需用加氢、脱氢或岐化等方法来破坏共轭结构，并用吸附、蒸馏、结晶或溶剂萃取等方法除去所含的酚类。

    另有一种除去共轭双键的方法就是将松香酸类化合物分子上的羧基进行乙酯化，并和顺丁烯二酐进行狄尔斯一阿德尔反应(Diels—Aider Reaction)，生成顺丁烯海松酸乙酯钠皂。由于除去了共轭双键，不再起阻聚作用。故是一种有效的乳化剂。用它作为苯乙烯一丁二烯乳液共聚合反应的乳化剂时，所得乳液的粘度及聚合反应速率均可达到正常值。

    松香酸皂的浓度对聚合反应速率有着很大的影响。例如，用四氢松香酸钠作乳化剂，过硫酸盐作引发剂，在50℃下进行苯乙烯一丁二烯乳液共聚合，其转化速率随乳化剂浓度的增加而增大。松香酸皂的浓度不仅会影响乳胶颗粒的生成阶段的反应速率，而且也会影响乳胶颗粒长大阶段的反应速率。

低温乳液聚合常常采用松香酸皂和脂肪酸皂的混合物作为乳化剂。表1表明岐化松香皂和脂肪酸皂的相对比例对在-10℃下进行的苯乙烯一丁二烯乳液共聚合时间一转化率关系的影响。由表1可以看出，若单独采用松香酸皂，反应速率很低，随着脂肪酸皂相对比例的增大，反应速率很快提高，当采用3.5份歧化松香酸皂和l.5份脂肪酸皂时，就可以获得较理想的转化速率。

表1两种酸皂的比倒对苯乙烯一丁二烯乳液聚合转化率的影响

    若采用和表1中同样的反应体系和同样的反应条件，而乳化剂用量为：歧化松香酸皂／脂肪酸皂=3.5／1.5，在不同pH值下进行试验，发现当pH=10.5时，其转化速率出现最大值，这一pH值正好对应着l00％的松香酸被中和的等当点。若pH值过高，对聚合反应将会有明显的阻聚作用。

    3.硫酸盐及磺酸盐

    与脂肪酸皂及松香酸皂相比，烷基硫酸的盐类乳化剂及磺酸盐类乳化剂稳定作用强，适用范围宽。它们既可以在碱性条件下应用，又可以在酸性条件下应用。用这两类乳化剂所制备的乳液无论是对酸还是对重金属离子都具有较大的稳定性。

    通过对氯乙烯乳液聚合的研究表明，伯醇硫酸酯的钠盐乳化剂要比仲醇硫酸酯的钠盐乳化剂效率高。对于伯醇硫酸钠盐来说，链长为C₁₀的要比链长为C₁₂的效率低得多，链长在C1₂～C₁₆范围内的效率均较高。在伯醇单硫酸酯钠盐当中，若采用十六烷基硫酸钠盐作乳化剂，得到的乳液聚合物相对分子质量最高，但是当在烃链上有不饱和结构时，对乳液聚合会有阻聚作用，将使聚合速率减慢，且所得聚合物平均相对分子质量降低。试验证明，聚乙二醇烷苯基醚硫酸钠盐是一种低效乳化剂，其结构式为：

    R—C₆H₄—0一(CH₂CH₂0)_n一S0₃Na

    采用烷基磺酸钠盐乳化剂比采用相对应的硫酸钠盐乳化剂所进行的乳液聚合反应速率要高，但是所得的聚合物分子质量较低。试验证明，丁二酸磺酸钠盐是一种有效乳化剂，R为辛基时效果最佳。

表2氯乙烯乳液聚合时乳化剂正烷基硫酸钠盐和正烷基磺酸钠盐的比较

    对于烷基苯磺酸钠来说，当苯环上所连的是短链烷基的时候，必须具有两个烷基才能成为有效的乳化剂。若采用正十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，则所得到的聚合物相对分子质量最高。在烷基萘磺酸钠当中，二异丁基萘磺酸钠是最有效的乳化剂。

    人们发现，在用烷基硫酸钠盐及磺酸钠盐作乳化剂进行乳液聚合反应时，乳化剂来源不同所得到的时间一转化率试验结果差别很大，尤其是在烷基芳基磺酸钠的情况下更是如此，这是因为这两类乳化剂中常常会存在某些杂质，例如电解质硫酸钠等。这些杂质对聚合反应速率有着很大的影响，不同来源的乳化剂，其杂质的种类和含量不同，故乳化剂效率差别很大。

    4.阳离子型乳化剂

    阳离子型乳化剂可以用来制取带正电荷的聚合物乳液，这种乳液可用于浸渍织物。因为织物常带负电，它对于带负电荷的乳胶粒有排斥作用。如用阴离子乳液浸溃织物时，就得不到好的结果。实际上，阳离子乳液的应用并不太广泛，目前这方面的工作做得也较少，但由于阳离子型乳化剂不怕硬水及可在酸性条件下应用等特点，故其用途有日益扩大的趋势。通常用于乳液聚合的阳离子型乳化剂有烷基铵盐(如十二烷基氯化铵)及季铵盐(如十六烷基三甲基溴化铵及十六烷基溴化吡啶等)。

    阳离子型乳化剂可以用于高温或低温苯乙烯一丁二烯乳液共聚合反应中。在低温聚合情况下，反应速率对pH值变化很敏感，如图1所示。在pH=6.0附近的一个区域内，可达最佳反应速率，在pH值低于5或高于6.5时，聚合反应速率下降很快。pH值的控制，采用弱酸的铵盐将比采用强酸铵盐为容易。有时也可以利用强酸铵盐和弱酸铵盐的混合物。

    5.非离子型乳化剂

    非离子型乳化剂可在很宽的pH值条件下进行，或用在某些对电性无要求或要求中性的乳液聚合过程中。大多数非离子型乳化剂系由环氧乙烷与带有活泼氢的化合物加酚、醇、羧酸、胺及酰胺等反应而制得。这种乳化剂可以很方便地调节分子中亲水基和亲油基的比例。以满足不同的需要。还有一类对于乳液聚合很有用的乳化剂，商品为Span和Tween。它们是以山梨醇为基础而制得的。Span为部分酯化的化合物，未酯化的羟基能与环氧乙烷反应，生成的产物商品名称是Tween。

    对于聚环氧乙烷型非离子型乳化剂来说，可以用溶解度指数来表示其亲油性及亲水性的大小，其定义为：

    所谓基础分子即为与环氧乙烷结合而构成非离子型乳化剂酚、醇、羧酸、胺及酰胺等的分子。式中C为与基础分子在水中的溶解度有关的常数。溶解度指数越大时，乳化剂的亲水性越大。

    通过对采用非离子型乳化剂的苯乙烯一丁二烯的乳液共聚合过程的研究表明，存在着一最低溶解度指数，其值落在70～120之间。在最低溶解度指数以下时，基本上不发生聚合反应。这是因为这种乳化剂对单体的乳化作用太弱，或者是因为乳化剂在水相中的溶解度低于CMC值。在最低溶解度指数以上时，有聚合反应发生，聚合反应速率随溶解度指数增大而升高。在达到某一溶解度指数以后，其转化速率与乳化剂溶解度指数无关。如表3所示。

表3 非离子型乳化剂的溶解度指数对苯乙烯一丁二烯

低温和高温乳液共聚合速率的影响

表4苯乙烯一丁二烯乳液共聚合时，采用非离子型乳化剂的聚合反应速率与采用松香酸钾的聚合速率的比值

    一般来说，采用非离子型乳化剂时的聚合反应速率要比采用松香酸钾及脂肪酸钠时低得多。利用不同非离子型乳化剂所制成的乳液其稳定性有的很高，而有的则很低，差别甚大。

    如果将非离子型乳化剂与烷基芳基磺酸钠盐或烷苯基硫酸钠盐复合作用，可获得相当高的转化速率和很高的乳液稳定性。有人研究了以聚氧化乙烯油基醚和烷基芳基磺酸盐的混合物为乳化剂的苯乙烯及醋酸乙烯酯的乳液聚合，把通过苯乙烯乳液聚合试验所取得的聚合速率、最终平均乳胶粒直径及乳液粘度分别对混合乳化剂的HLB值进行了标绘，将聚合速率、最终平均乳胶粒直径及乳液粘度，在两种乳化剂配比不变的情况下，分别对乳化剂浓度进行了标绘，如图2～图4所示。

    在大约HLB值=13.5时，聚合反应速率出现最大值，乳胶粒直径出现最小值，且乳液粘度出现一个最大值。HLB一乳胶粒直径曲线出现一很尖锐的低峰，而HLB一乳液粘度曲线出现一很尖锐的高峰。同时还发现，HLB值在13到15范围内的乳化剂，可使

聚苯乙烯乳液具有极好的稳定性。

聚合反应速率随乳化剂浓度增大而增大，但达到一定乳化剂浓度之后，聚合反应速率几乎与乳化剂浓度无关。另外随着乳化剂浓度增大，最终平均乳胶粒直径减小，而乳液粘度增大，如图5～图7。 

利用与苯乙烯乳液聚合相同的乳化剂，在70℃下进行醋酸乙烯酯乳液聚合时，其规律与苯乙烯乳液聚合相同，只是最佳HLB值偏高，其值大约为15。另外，HLB值在15到18范围内聚醋酸乙烯酯乳液具有很大的稳定性。

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