1 乳化体系各组分在各相中的分布情况

2 成核期

根据聚合反应速率、及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段。

第一阶段称乳胶粒形成期，或成核期、加速期，直至胶束消失。

第二阶段称恒速期。

第三阶段称降速期。

乳液聚合的机理还在讨论中，没有定论。从历史上看，乳液聚合机理主要有以下三个:

1，1945年W.D.Harkins提出的胶束理论。在当时的情况下，对于乳液聚合机理有两种看法，即机械搅拌形成的单体液滴聚合形成粒子以及单体相与水相界面形成粒子。W.D. Harkins担任美国橡胶研究所的所长，在他的组织下，首先实验证明了普通的机械搅拌不可能使油性苯乙烯形成乳液聚合后大小的聚苯乙烯粒子，同时从能量的角度考虑，理论上普通机械搅拌也不可能提供足够维持那么小粒子所需的表面能。其次，他们做了一个将苯乙烯蒸汽通过含引发剂(H2O2)水溶液的实验，发现也可以形成粒径较大的粒子。他们认为苯乙烯蒸汽与水溶液之间不存在界面，因而，界面形成粒子的说法是错误的。同时由于生成的粒子较大，所以，他们得出结论单体液滴形成的粒子粒径一定很大。在此基础上，W.D. Harkins提出了胶束理论，即当乳化剂分子浓度超过临界胶束浓度(见表面活性剂)时，则从水相中沉淀出来形成胶束。http://p6.qhmsg.com/dr/220__/t01c5e2f6fafd7991ae.jpg图一W.D. Harkins认为乳液聚合后的粒子是胶束中的单体聚合形成的。聚合过程(见图1)是:在单体相与水相之间存在一个扩散层;胶束进入扩散层，单体分子扩散进入胶束;胶束捕获水相中的自由基聚合。

但是，Harkins没有给出其动力学模型，因而，该机理没有引起太多的议论，直到1948年，Smith-Ewart依据Harikins的胶束理论建立了一系列的计算粒子数及聚合动力学模型后，该机理才被广泛讨论，并命名为Harkins胶束成核理论。但是，其原来的说法也被篡改成图2中的说法(也是教科书书中常见的说法)，即，取消了界面扩散而代之以单体分子从单体相扩散进入水相，然后，水相中的单体分子扩散进入胶束。这种说法在热力学上是非常有争议的，尤其是象苯乙烯这种难溶性单体，依靠扩散，它在水相中浓度不可能支持粒子中所需的高单体浓度。另外，Smith-Ewart将乳液聚合动力学分成三个阶段，即成核阶段(Interval I)、等速聚合阶段(Interval Ⅱ)以及减速聚合阶段(Interval Ⅲ)，聚合动力学模型也主要处理等速聚合阶段的动力学问题。但是，已有实验结果证明，以前认为的等速阶段可能是实验误差造成的，在绝大多数情况下，聚合过程没有等速过程，而是存在两个最大速度。http://p2.qhmsg.com/dr/220__/t01414c59658820f99e.jpg图22， Tsai和Fitch的均相成核机理(又称水相发生机理)。这个机理是在1970年代无皂乳液聚合成功后提出的，因为无皂乳液聚合前，体系中没有传统的乳化剂分子，因而胶束成核机理受到了挑战。他们认为，溶解在水相中的单体分子被同在水相中的引发剂分子引发、聚合形成低聚物，这些低聚物在水中的溶解度随分子链的增长而降低，当达到临界链长时便从水相中沉淀出来形成前驱体(precursor)，然后，这些前驱体相互凝聚形成稳定的核。其后，聚合过程完全与胶束成核机理相同。顺便提一下，由于有了均相成核机理，所以，前面的胶束成核机理又被称作为异相成核机理。

支持这一机理的唯一实验证据就是光散射结果:在聚合前期，粒子数急剧增加，达到某个峰值后，急剧减少，然后粒子数恒定。

3，Ni Henmei等2001年提出的(亚)微液滴成核机理。如图4所示，他们认为，所有通过聚合方法得到的微粒子，如乳液聚合、沉淀/分散聚合、悬浮聚合、微乳液聚合等等都是由单体(亚)微液滴中单体聚合形成的。在单体相与水相之间的界面受到扰动，或者溶解在水相中的单体由于温度或其他因素变化的影响，溶解度降低，都可产生单体(亚)微液滴(图4 b，Ⅱ)。这些单体液滴在通常情况下由于Ostwald成熟效应会再次回到单体相(c，Ⅳ)，但是，在有预先添加的乳化剂分子或者当时形成的表面活性低聚物存在的情况下，这些液滴会吸附这些分子，或者被这些分子吸收从而得到一定的热力学安定性(d，Ⅲ)。这时，如果存在短链自由基的话，那么，即可引发单体液滴聚合形成核。单体的传递是依赖于粒子与单体微液滴结合(e，Ⅵ)，以及粒子与单体相的直接碰撞(V)。另外，该机理还指出，当单体相液滴的粒径减小到界面的扰动不足以产生单体微液滴的情况下，单体液滴可以直接捕获自由基形成粒子。http://p6.qhmsg.com/dr/220__/t017a2390a5118b54a5.jpg乳液聚合这个机理支持的实验基础是准静态无皂乳液聚合的实验结果。在非常微弱的搅拌条件下，水相中不能形成微粒子;初始的聚苯乙烯微粒子是在单体与水相的界面形成，然后，沉降到水相中。在聚合一段时间后，界面会形成一层聚合物膜层，阻止了单体向水相中的扩散，粒子生成及其中的聚合因均停止。另外，该机理与化工萃取等的物质传输过程理论也是一致的。

这个机理是个统一的高分子微粒子形成机理。但是，动力学模型尚未建立。

目前来看，胶束成核机理和均相成核机理不仅在单体扩散传输上存在着致命的热力学缺陷，而且迄今也没有确凿的、无歧解的实验结果支持。(亚)微液滴成核机理基本上可以合理地解释所有实验结果，如复合粒子内各组分的分布、图3中第二个最大聚合速度(单体液滴聚合产生的)等。

乳液聚合技术：13161768313