自然界的矿物和岩石中，微量元素通常以次要组分容纳于主要组分所形成的矿物中，可以呈现三种存在形式：(1)表面吸附：由于矿物表面电价不饱和，而吸附其它微量元素离子；(2)吸留作用：矿物生长过程中机械地包裹了一些外来物质，形成显微包裹体；(3)固溶体：在一般情况下，微量元素占据晶格中的规则位置，构成置换固溶体。但有时微量元素占据晶格位置之间的位置，构成间隙固溶体，或者占据晶格缺陷位置，构成缺位固溶体。

微量元素在岩浆作用中的地球化学行为基本上符合以离子大小和电荷高低为判别基础的戈尔德斯密特定律。根据该定律，元素的离子半径和电荷是决定其赋存状态的主要因素。

分配系数理论本身就源于化学热力学。它将描述稀溶液的亨利定律应用于自然界中微量组分在岩浆、溶液和类质同象固溶体中的分配研究中，从而达到热力学计算的简化。因此，分配系数理论特别适用于微量元素的地球化学研究，使许多重要的地球化学元素对比值和同位素比值建立在坚实的热力学基础之上。在此基础上，目前已发展起来了地球化学研究的地质温度计、压力计、氧逸度计、同位素分配理论，以及微量元素地球化学模型。  

1．拉乌尔定律和亨利定律

某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：Pi = Pi(0) · Xi 

式中：Pi为组分i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi(0)为纯组分i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。性质十分相近的组分混合组成的溶液在整个浓度范围内都符合这一规律。这类溶液称为理想溶液，不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。

在高度稀释时，组分的活度α与其浓度之间呈正比例变化，即有：  αi = hi · Xi  式中：hi是比例常数。这就是亨利定律的表述，即在组分i的稀溶液中(摩尔分数Xi→0)，物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系：Pi = Ki · Xi 式中：Ki为比例常数。该定律又称为"稀溶液定律"。

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这两个定律可用来解释许多地质溶液的行为。固溶体的许多常量组分的混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组分，而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数。它是一种与亨利常数hi有关的可测量的量。

2．分配定律  

亨利定律的地球化学表述为“在一定温度、压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比值为一常数”。即

 (1)测定迅速冷却的火山岩类的矿物和玻璃基质，或次火山岩和浅成侵入岩的斑晶和基质。早期的分配系数都是用这种方法获得的。在测定中必须注意以下问题：①自然体系是否达到平衡；②斑晶中分带现象的影响；③单矿物的分离和纯化，包括基质中不相容元素的污染和斑晶中细粒暗色矿物包体造成的过搜元素污染；④后、次生作用的影响，如自变质作用和热液作用对测定元素的矿物/岩浆分配系数的影响。

(2)在实验控制条件下测定天然物质或人工合成物质的元素含量。这种方法的优点是与直接测定天然物质相比，能更仔细地确定温度、压力等物理化学条件变化对分配系数的影响。在测定中要注意的问题：①实验体系是否达到平衡；②实验得到的矿物颗粒大多很小，并且在洋火时晶体周围多聚集有细小杂质，样品的分离和提纯同样很重要；③实验中为了便于研究测定，配制的元素，尤其是微量元素，浓度往往比天然体系高，要注意不能超过亨利定律的有效范围。应用微区分析方法，如电子探针和激光取样的ICP/MS，能解决单矿物的分带问题和分离提纯上的困难。

二、分配系数的选择   

元素的分配系数主要受系统的成分、温度、压力、氧逸度等多种复杂因素的影响。因此，除非有专门需要(如有关地质温度计、压力计、氧逸度计等的研究)，选择分配系数的原则是尽量使用那些在与被研究体系的性质，尤其是化学成分最接近条件下测定的分配系数。

(1)无论是直接测定天然样品还是实验得到的分配系数往往偏高。因此一般可选择较低的值。(2)为了避免污染，最理想的是使用原地微量分析技术。如用离子探针获得的数据显然优于全岩或全矿物分析。尽量选用不掺有与研究对象无关的其他杂质的实验数据。(3)在研究多元素时(如一套LIL、HFS或稀土元素)，不同元素分配系数之间精确的相对关系比其绝对值更重要。因此应尽量选择那些在相同实验条件下一次测得的，并同时测定较多元素分配系数的 数据。(4)研究基性岩浆时，应首选在1200~1400℃条件下用天然玄武质熔体进行实验测定获得的分配系数。(5)尽量排除那些分配系数强烈受成分或温度影响的元素，如Ni。