加载中…[转载]古瓷老化原理初探
(2018-05-09 19:57:45)
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古陶瓷
老化痕迹形成原理
探讨
邓振峰
2 0 1 6 . 6 . 28
古
形
邓振峰
古陶瓷经过高温烧制型后，如同世上任何一种物体一样，就开始了它的老化过程。这是由于在烧制前，它所用的胎料，釉料都是用几种或多种矿料配合而成的，这些矿物料，本身都是一种晶体状分子结构，而经烧制后，这些矿物原有的晶体状分子结构被熔融打乱，从有序的稳定状态变成了无序的亚稳定状态，其釉面也从原来的不透明状态变成了透明的玻璃状态。
随着岁月的流失，胎及釉子的内部结构会逐渐由亚稳定状态向有序的稳定状态还原转变，这一过程称之为陶瓷的降解，也称之陶瓷的自然老化，而实际上应该是矿物的还原过程。
据有关资料表明，陶瓷经烧制后，其完全的降解（粉碎）大概要200-300万年才可完全还原到原来的矿物分子结构，这当然是一个非常漫长的过程。
由于我们现有的观测能力和观测工具局限，要观察其胎质的矿化还原痕迹是非常难以办到的，这要用到一些科技手段寻找它的老化数据，但对于其釉面的老化痕迹观测，则要相对容易一些，一般在百年以上的陶瓷器物，或多或少的都会显现出一些老化的痕迹来,而用较为简易的观测工具则可捕捉它的踪影。
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古陶瓷的胎、釉主要是高岭土、粘土、瓷石,瓷土、着色剂、青花料、石灰釉、石灰碱釉等组成，其中主要是是氧化铝、氧化硅和结晶水，以及少量的金属类氧化矿等，在高温作用下，原本结构不同的矿物体被熔融成相互融合的均质体，其胎变成了半透明的物质体，其釉由于配料不同，形成了更为透明的均质体，原来那些非均质体各种矿物分子的晶体结构被破坏。新形成的这种均质体的分子结构由于是在高温、高压下的结果，也可以说是逆大自然而行的结果，它必然要受大自然规律的约束，即这种二次成矿的均质体分子结构还要向大自然回归。因这种分子结构是一种不稳定的结构，其基本构成分子的电子，粒子在不断运动中去回归到原来的矿物单晶体状态。
这种矿化还原的过程是十分漫长的，但在最初的几百年时间内其还原的进度是比较快的，特别是在物质比较好的透明釉中，其老化的过程能留下许多供我们观测到的一些痕迹，虽然在胎中的老化进展和釉面是同步的，但从目前观测条件讲，观测表面釉层的痕迹要相对容易的多。
陶瓷烧制出炉后，它的釉面并呈透明、半透明的状态，釉中既有未被完全融合的原矿微粒，也有正在相互融合过程中被突然中断融合后而呈半融合的衍射状矿体，有原来属于化合状态的金属聚合体，如铁、铜等化合物，还有因其自身的特点在烧制中形成的气泡、爆釉露胎处，胎釉结合部，支钉断口等，都会在其老化过程中以它特有的语言给我们留下可以观测的痕迹。
另外，陶瓷的老化过程并不是自身独立进行的，它必然会伴随着周围环境的诸多因素一同参与其老化的步伐，从中也会寻找出陶瓷老化的一些佐证。
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陶瓷老化痕迹的观测，从实用上来讲，是观测它的可见性痕迹，而另一些老化痕迹是不可见性的，如分子结构变化、热释光系数等，这些只能用高科技仪器测量。所以我们这里只局限于用简易工具（100-300倍显微镜）为主的可见性老化痕迹的观测与论述。
第一大类、蚀变痕迹
古陶瓷的存放环境，不外有三种:土中，水中，气中，此三种环境都有着不同程度的腐蚀物，对陶瓷进行腐蚀侵害。
在土中无论是墓葬、窖藏、土埋，都会受到当时地下泥土、水分、盐碱、微量矿物质、有害气体以及诸化合物的侵害，在水中无论是河水、海水都有盐碱及水中微量元素、菌类等侵害。在地表上传世器物也会受到大气中烟雾等所产生的硫化物、卤化物、微尘等化学或其他物质的侵害。所以，无论在什么环境中存放，都会与环境中的酸碱等发生化学反应、随着时间的推移，必然会对陶瓷的胎釉产生腐蚀、进而产生各种各样的自然老化痕迹。
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凡是由某些化学物质对陶瓷胎釉进行
腐蚀所产生痕迹者，概称为化学蚀变。
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在出土出水或经水泡后的古陶瓷露胎
部位、凹陷处、开片处、或釉下薄弱部位、会出现一些白色粉状或霜雪状的物质，经擦洗较易去掉、但经过一段时间，仍会出现，其色一般是白色酥松状。
成因分析：
一件瓷器长期在含有盐碱等卤化物的土、水、气中存放、随着其环境中湿度的增加，易溶于水的盐碱等也会随着进入瓷器内，虽然陶瓷是较耐腐蚀的，但也阻挡不住这种腐蚀的缓慢进
行。当其环境湿度下降的情况下，其渗入胎釉内的盐碱又会随着水分的蒸发而渗出，并在露胎处凝结。等下一次湿度加大时，又会与水溶解连同水中的新的盐碱分子再次进入胎釉中，这样反反复复进进出出，逐渐提高了整个瓷器胎体中盐碱的浓度。
我们知道，在瓷器长期处于封闭存放的环境中，其湿度温度的变化大致是随着每年的四季冷暖变化而同步进行的，每年的温湿度大小的更替并不频繁，少则几次，多则几十次，这就大大延长了这些盐碱物进入瓷器的积累时间，这也是我们把析盐当作老化痕迹的一个重要理论根据。
那么，一旦当这件瓷器出土，出水或脱离了原来那个封闭环境时，它本身就会处于一个更为稳定的干燥环境。这时，它体内的水分就会带着盐碱等溶液大量外溢，同时水在不断的蒸发掉，而在器物表面露胎处的缝隙，凹坑、开片处留下固体盐碱物，有些釉表浅薄处还会被干燥膨胀的盐碱结晶撑破，形成釉下斑点或釉面斑点状脱落。
如果一件器物上有过多的析盐痕迹，而无一点釉面脱落，那就该打一个大大的问号。另外，这些析盐由于是由内向外，依次结成的，很难轻易把它彻底清除，及时清除干净了，过一段时间还会有析出物产生。但在被清洗干净的胎面上，绝不是新胎的碴口，它会呈现一层淡淡的氧化层。
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在古陶瓷釉面的表层，由于各种化学元素的侵蚀，会对釉层表面造成不同程度的损坏，破坏了釉面的玻璃质，呈现出白色或者淡黄色斑点，其有浅有深，有线形连片状，有坑点连片状，有釉下侵蚀导致釉表开裂结晶状，以及公安部老化痕迹中指出的六种腐蚀斑块。
成因分析
土、水中的腐蚀性硫化物、卤化物，随着周而复始的冷热干湿度变化，不断的进入到瓷器的胎釉内，长期积累几乎达到饱和状态。在每一次遇到气温干燥时，在胎釉结合薄弱部不断的形成结晶，进而对胎釉产生挤压力，使胎釉的组织
遭到破坏。由此产生的斑块结晶往往会连带胎质一块同瓷体离间，轻轻一击，或可脱落。
另一种情况是，在瓷器釉层的表面，这些腐蚀性的化学物质，长期在釉面上积累，会对釉面形成腐蚀，致使釉面失去玻璃质感，一般情况下，这些腐蚀剂先是在釉面上已粘有无机物或有机物的地方聚积。随着数量的增加和时间的推移，其腐蚀的程度不断加大，加深。有些会和釉面结合为一体很难去掉。能较易去除干净的釉层底面上，在显微镜观察下，其碴口呈现一种瓜熟蒂落状断面，不存在生硬的新崩裂碴口。
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在釉的开片处，相互交叉处，釉层较薄
弱的地方，其腐蚀斑块较大的地方釉面脱落，有的露出胎质，有的脱落后充填上了新的固化物质（无机物和有机物沉淀）。另一种是胎中没完全溶化的石灰石微粒因膨胀致使釉面脱落。
成因分析：
此现象一般肉眼即可看到。成因是在开片处或破口泡集中区域，胎釉结合不牢固处，
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公安部审定的陶瓷老化痕迹中例举了几种腐蚀纹线，在显微镜观察下，有些器物上还有圆形纹线，有的器物白釉上的纹线几乎是透明状需要耐心的调整焦距才能观察到，一般情况下，半圆到圆形，弧形较多，直线，曲线型较少。颜色除白色、黄色与黑色外，还有浅淡的黄褐色。
成因分析：
此类纹线的形成是瓷器在烧制时，由于大量的胎釉中水分的溢出，形成气泡在釉面破灭后，留下密密麻麻无以数计的环状半环状微纹，传统的说法叫橘皮纹。在纹线的环形凹槽处，由于日积月累，很容易积存一些化学腐蚀物和有机微
尘，这些化学腐蚀物会对釉面造成轻微的腐蚀，由于其凹槽太过浅微，所积物不会太多，但因时间长久，也会把釉面腐蚀出轻微的痕迹。而一些有机物正好是一些菌类最喜欢的食物，其排泄的粪便更有极强的粘附力。在器物出土后，人们一般都会进行简单的擦洗，附着在表层杂物可以轻易的洗掉，而沉附在被腐蚀过的凹槽中的附着物很难清洗干净，因此类痕迹大多都存有菌类排泄物，反而有时越洗越清晰。在一些铁多的彩料古瓷上，会有蛛网状纹，如宋黑釉瓷和元青花上，都有较为有序的蛛网状纹。此类情况另当专题论述，在此不多做分析。
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在低温釉中，一般在瓷器上很容易观测到七彩光，俗称为返铅。其实，返铅只是一个不太精确的说法，至于为什么返铅就会发现七彩光，还有在一些胎体上也会出现七彩光，在一些不返铅的高温釉上也可以出现七彩光，这是什么原因呢？要回答这个问题，就要找到古瓷器出现七彩光的深层次原理。
据笔者观察，在古陶瓷上，不光是低温釉能出现七彩光，在高温釉上，和一些胎体上仍可出
现七彩光，而这些七彩光的形成，应该是一些化学元素长期氧化的结果。
在显微镜观察下，所有的古瓷器表面都不是平整的，都是由无数个细微的点环状凹凸面组成的。无论是低温釉还是高温釉，都不可避免的要受到所处环境中酸碱硫等腐蚀性化学元素的侵蚀，致使瓷器的釉面或多或少的遭到污染和破坏，同时还进行着不可避免的氧化。
被腐蚀的釉面对光的反射能力已经降低，再加上腐蚀面上微量的污染，和污染物的氧化，釉面上原本凹凸不平的无数个小凹坑中，就会有无数个小多棱镜，把光线分解成不同角度的光束。加上长期的氧化，像是镀上了一层透明的氧化膜，氧化膜中的不同的氧化点也对光线予以折射散射，从而形成人们能见的七彩光。
值得提出的是，在老的器物上，能观测到的七彩光除大面积较容易看到以外，大部分器物尤其是高温釉上的七彩光并不容易被人们看到，只是在偶尔的一闪之间令你有些感觉。其原因是，这些高温釉上的七彩光并不以大面积形式出现，而是像许多星光一样在点点闪烁，由于整体的光线太亮，掩盖了各个凹坑中微小的七彩色光芒。
(6)土，水沁
出土瓷器的釉层上和釉层里，必然会生长出各种化学元素化合而形成的水土沁斑和呈品莹半透状的银白色，灰白色或白中泛黄的土锈花，其形状各异，这类痕迹在后面的结晶一节中也会提到，这里只讲几种土粘附现象，供大家参考，并望能共同探讨以弥补之缺失。
第一种，出土的瓷器，在表面上会有层浮土，初次洗时很容易冲洗掉。如果有个别地方没完全洗净时，等干燥后再洗时就很难洗掉，就好像上面的浮土是一种胶质一样，遇水后变成了胶水，粘附牢固，其原因有待深究。
第二种，在瓷器的表面，尤其是内部，有大面积的井田状和树枝状浮土层，大多以其开片为界限。分析可能是当瓷器所在土中空气潮湿时，水分沿开片空隙渗入，其浮土被冲掉，无开片处仍保留着，长此以往，便会形成井田状或树花状浮土纹。
能把此浮土纹确定为老化痕迹的理由是
瓷器在地下存放中，地下能产生浮土飞扬的几率非常小，除非地震或巨雷、人为因素外，不会把地下微尘给飞扬起来，在瓷表面或内部能够粘上一层较为有厚度的飞尘，非长年累月日积月累才可。
第三种，一些无机物和有机物混合在一起，同釉面上的破口泡、腐蚀坑共同凝结成土锈斑，一般是黄色透明状，很难清洗掉。如果认为做旧，可用火烧，热铁针炀，或有臭胶味。
第四种，有些出土不久的瓷器，在见胎部哈一口热气，便会闻到一种清清的土香味，存放时间长会渐渐减弱。
第五种，从开片处或胎内微孔隙处渗入的的有色物质，如朱砂，血浆化合物，菌类氨基酸等，此种情况仍有待深入探讨。
第六种，盐碱堆积物（缺资料，只提出待探讨
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古陶瓷无论在什么环境下，都会受到大自然温度、湿度、冷热变化、地球引力、压力、以及磁场、电波、光辐射等各种因素的影响，其中有些是化学因素导致的表面痕迹，而有些却是由于物理性质的作用导致产生的老化痕迹。
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无论在水中、土中还是在地表传世中存放的古陶瓷都会受到大自然一年四季气温冷暖变化的影响，热胀冷缩在瓷器身上同样会得以体现。在瓷器釉面中，许许多多的气泡，是釉层结构的薄弱处，长期的无数次热胀冷缩，使气泡顶部最薄弱处由开始的微裂纹，逐渐加大加多，以致慢慢的疏散并慢慢酥松，一块块掉落。导致这一结果的原因还有湿度的加大和缩小，水分子从釉面的裂缝开片处和胎中的各个小通道中进进出出，气泡内的压力也随着大大小小的反复变化，诸种原因加在一起，原本完好的气泡就会由顶部诸多裂纹，相互交叉使气泡顶部变酥，脱落以致形成破口泡。
显微观察时，在同一器物上除观察到诸多破口泡外，还能观察到一些已经顶部变酥但还没有塌落破口的气泡，有些极小的破口泡需仔细调整焦距才可发现顶部较为细小的破口，还有大破口以致顶部完全塌落的破口等各种破口泡。无论什么样的破口泡，其老化的特征是它的破口边缘必须是酥松状的，有称其为“火山口状”，无论怎样称呼，一定要理解到它的形成过程是非常缓慢的，甚至一年只有几次的热胀冷缩，漫长的岁月使它变酥，然后又一点一点塌落，悟到了这一点，再结合实物观察就会有一个明晰的印象。有些破口泡的边缘酥松的特征也类似面点的油酥薄皮断口，显微观察略带透明似有油性一样。
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釉内微裂纹有釉质矿化还原原因，也有冷热变化导致热胀冷缩形成的原因，这里只是单论热胀冷缩。矿化还原的原因是由分子运动造成的，这一点在其后一节中专门论述。
古陶瓷的釉面是一种均质玻璃体，它的弱点是脆性大，易裂易碎。大自然的冷暖变化，对瓷器釉面也会产生轻微的伸缩波动、久而久之，便会在釉层中产生微裂纹，这种现象最明显的就是开片。通常我们能看到的开片都是大的裂缝和不同程度的小裂缝，微裂缝，隐形裂缝交织在一起，可以推断这些裂缝的时间是非常缓慢并发生在不同的时间段。
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能够产生自然磨损痕迹的大多是传世品，或是经使用后又随之陪葬或因乱世、搬迁而埋葬起来，事后诸多原因未再取出者。这类藏品因有人为使用因素，会产生一些使用中的擦拭痕迹，或磕碰痕迹。人为擦拭痕迹又称为软划伤，是在使用擦拭时，器物上有沉附的微粒灰尘，或擦洗工具上带有泥沙颗粒，会把釉面划伤。这类痕迹大多零乱，深浅不一，方向不一，或同一道伤痕则不同段痕迹轻重不同，这是在人为擦洗中用力不匀，多次划伤所致，基本没有什么规律，
但在器表略高部位，容易受力被经常擦到，或略显痕迹更重一些。
如果发现有磕碰伤，且在断口上必定有氧化物积存，这也是岁月积累所成。新作旧者难以从多方面去模仿。
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生物蚀变主要是指菌类如嗜铁菌，嗜铜菌等因细菌吞嗜所排泄氨基酸等有机物为特征的老化痕迹。
国内微生物蚀痕迹鉴定古陶瓷创始人广西收藏大家张国兴先生对此有较为深刻的研究，他开创了一个从新的角度鉴定古陶瓷老化痕迹的渠道，其科技含量不可小觑。张老师的科研城中提谈到：在缺氧高温高压的极端条件下，微生物还能依靠吞食岩石中的甲烷，铁元素生存繁衍。而在古陶瓷胎中，其主要组成是氧化硅，氧化铁，氧化锰，彩料中富含氧化铁，氧化锰，氧化铜，氧化砷等多种自然矿物元素。研究发现每一种矿物元素都会被一种或多种微生物吞食。作为其生存与繁衍的能量------粮食和营养。经微生物吞食后的排泄物在古瓷上的堆积，形成的次生物痕迹。而主要一点是所有古陶瓷的胎土中，都有或多或少的含有铁元素，嗜铁菌的排泄物会在古陶瓷上留下大量痕迹。在显微镜观察下，这些菌类排泄物呈胶质状，呈现出一定的纹路是菌类行走的路线。菌类在吞食矿物元素时，会分泌出一种腐蚀性很强的唾液，可咬穿釉面钻入釉下及胎中。
3.分子运动痕迹
组成陶瓷胎釉的各种矿物配料，都是由多种化学元素化合而成的化学分子组成的，而各种化学元素的核外电子时刻处于运动之中，当瓷器的分子结构受到外界各种化学元素，各种外部因素影响的情况下，瓷器内部的化学元素就会与外来元素发生各种组合，有的分子被分解，有的会组成新的分子，以致使瓷器的胎釉内在分子发生结构性改变，这种结构的改变不断进行，也就加速了瓷器的不断老化，同时也会留下各种老化痕迹。
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想必变色泡的各种论述，在各种媒体上已是很多了，收藏界也基本认可了变色泡属于瓷器老化痕迹之一。公安部审定的十种老化痕迹中属于变色跑的描述是：因受腐蚀，釉中最接近表层的气泡有的先改变了颜色，其色泽可分为白色，黄色，黑色。
白色气泡又可细分为：1.白色雾气泡：泡内似有雾气或烟气，气泡颜色深浅不一；2.白色磨砂气泡，气泡泡面似白玻璃磨砂色，色泽深浅不一；3.白色冰气泡，气泡似冰雹嵌在釉中，气泡分大、中、小，有微量色差。
黄色气泡又分为：1.淡黄色气泡：淡黄色物质附在气泡表面，气泡仍有一定的透明度；2.土黄色气泡：气泡呈土黄色，没有透明度；3.棕黄色气泡：气泡呈棕黄色，没有透明度。
黑色气泡：有黑色的物质全部或部分附在气泡面上，气泡仍有一定的透明度。
上述气泡色泽只是大致划分，实际气泡的色泽仍有较多色差。
以上公安部审定的变色泡描述有一定的概括度，但现实器物中仍有许多未曾深入探讨并予以描述的变色泡。无论是多少种色别，其产生的原理大致可以做如下分析：
首先，必须重申公安部对古陶瓷老化痕迹形成原理。
“一般情况下，地下古旧陶瓷受着当地地下泥土，水分，各种微量矿物质，微量有害气体的影响。我们知道春夏秋冬四季地表的温度、湿度都是不一样的，地下水位的高低随着四季的变化也会发生变化，这就造成地下古旧陶瓷四周湿度温度也会不断的变化。古旧陶瓷的釉面微观仍是有孔隙、裂缝的，只是我们的视力不借助高倍显微镜观察不到他们。古陶瓷的胎体又较为粗糙，显气孔较多。釉面，胎体对周围湿度的变化非常敏感，周围湿度大，釉面的空隙裂缝及胎体的显气孔就吸收水分，周围湿度小，釉面的空隙，裂缝及胎体显气孔又释放水分，釉面的孔隙、裂缝及胎体的显气孔自动保持着内部水分与外部水分的动态平衡，常年做着平衡水分的运动。“
“经观察，水下各种古旧陶瓷生成的自然老化痕迹特征与同类地下古旧陶瓷生成的自然老化痕迹特征大体是相同的。只是海床上的陶瓷器因受潮汐、洋流等因素的影响，常与砂砾相磨，造成釉面毛道很多，严重的呈现磨砂状”
传世的器物在地面上多年与空气接触，空气中含诸多硫化物……转化成硝酸和硝酸盐……氢氟酸气溶液……气溶液微粒……也会产生类似出土器的某些自然老化痕迹特征。”
从以上公安部审定的瓷器老化痕迹原理可以说，无论古旧瓷器在土中、水中、还是传世品在空气中存放，都会出现基本相同的自然老化痕迹特征。这就为我们找到其共同特征加以探讨提供了便利。
变色泡，作为共有的特征其形成原理至关重要，因现在有人将此下大功夫予以作伪，以新混旧，欺骗初入藏的人。所以必须弄清其生成原理、抓住其根本、才可避免上当。
成因分析：
从陶瓷的组成结构上，已知有氧化铅、硅、石英、云母、长石、氧化铁、铜、钴、镁等硅酸矿物和金属元素。其二，在古旧陶瓷存放的所有地点都会有水分的参与。其三，同时在空气中时常有较浓较淡的二氧化碳和其它一些硫化物、卤化物。具备了这几条，使古旧陶瓷釉面中产生变色泡的所有先决条件已经具备。
首先，空气中的二氧化碳与水分子结合，会形成碳酸溶液。碳酸是一种粉末状固体，其水溶液为无色液体，是一种二元弱酸，其热稳定性很差，遇温度高时极易分解成二氧化碳和水。
在古旧陶瓷存放的环境中，空气中的二氧化碳和水结合形成碳酸，随着其湿度的加大，碳酸溶液会一同随其他硫化、卤化等微量元素进入胎体和釉中。
前边已经提到，胎釉中的矿物分子其核电子是一直不停的运动的，当有外界因素介入时，其一些电子就会出现逃逸，进而和其它分子元素结合。
而碳酸最容易与胎釉中的硅酸盐等元素结合，形成液体状的碳酸化合物，因碳酸溶液属弱酸，有一定的腐蚀性，还会把胎釉中的一些微量金属元素予以分解，因此在胎釉中所含液体中，既有非金属元素，也有微量非金属元素。
当古旧陶瓷所处环境湿度加大时，古旧陶瓷胎体中的水化合溶液会呈饱和状态。在釉面中的气泡中水含量也会随个别细微通道进入气泡。气泡中的水饱和溶液中也会有各种矿物化合物滞留其中。
当古旧陶瓷所处周围环境的湿度减少，以致气温上升，较为干燥时，胎体中的水分就会向瓷体外排出。接着气泡内的水溶液也会向胎中或体外散发，而此时胎体中的水分已经减少，平衡压不足以把原来溶解在硫酸溶液中的各种矿物元素完全带出，有一部分就被滞留在气泡内，并逐渐随着水分的减少而形成结晶。与此同时，这些水溶液的进进出出，使气泡中的压力也不断的增增减减，加速了气泡的脆性，再者气泡口顶端疏松，散落以致破口。而留下的各种矿物结晶由于种类不同，便形成各种色差的变色泡，有些变色泡中由于其结晶的成分复杂，并会有菌类氨基酸存在，观察起来呈多彩状。许多论文中称为“碳渣状”，有五颜六色，无论称呼如何，有一点是必须的，那就是其变色泡一定要呈现一定的颗粒状或结晶状。有一部分变色泡颜色比较单一，这里有一种可能就是里边的颗粒纯是气泡顶部变酥塌落积累物，但一般也会有土沁入。凡是能发现变色泡呈颗粒状结晶的，就一定是老瓷器，因为在气泡中的结晶颗粒并不是在短期内形成的，它形成的先决条件是冷热干湿的周期变化。而影响最大的就是一年四季的气温，一年少则几次多则几十次，需慢慢积累。也不会在1300℃的高温下继续保持其颗粒状。而人工做旧也绝没有那么高的技术把极微小的颗粒植入到微小的气泡中去。有的用强酸会把气泡短时间内腐蚀使气泡破口，但会大面积破坏釉面，用侧光即可分辨。尤其一点是，如果能在釉下发现一些变色泡内有多彩色颗粒状物质者，便可一票决定其古瓷无疑。
在有些器物上，其变色泡的色泽较为单一，大多是土黄色，或黄白色，对此类气泡的定性，也是按着它的变色物质是否具有颗粒性，其色泽是否具有厚润感，否则，如果是呈干涩直白者，需经侧光检验釉面和多方考证才可。
②次生矿
关于次生矿的形状，许多文献资料已有不少的论述，但都容易使人对各类形状的次生矿痕迹产生混淆，很难在实物上确定哪些是次生矿痕迹，哪些是土沁、哪些是钙化痕迹。
在这里，我重点提出较为容易辨别观察的一种次生矿老化痕迹，即根须状次生矿痕迹成因。
用100-150倍显微镜观察，在古旧陶瓷的底部露胎处，或在釉面产生爆釉的坑洞中，往往会发现有许多类似植物根状的次生矿物体，颜色多以土黄色为主，也有褐黑色，紫色或红色，有单一一根的，也有几根或多根交叉在一起的，还有像小火柴棍一样横七竖八排在一块的。这些根状次生矿的产生，实际就是古旧陶瓷矿化还原的一种产物，它是由瓷器本身的矿物元素被搬运到胎表后的结晶。
成因分析：
首先可以确定，这些根状次生矿结晶体在新近的瓷器上是根本不会出现的，因为新的瓷器经过1300℃以上高温烧制，无论胎和釉都呈现出一种表面熔融均质现象，如果在烧制前或许能有此种形态的矿物体，在高温下也会融化浸入胎釉中。所以，这种形状的矿物体绝对不是高温下的产物。
其次，当古陶瓷长期处于一个相对封闭的状态下，其所处环境的湿度，温度会随着地表大气候的变化而变化，而这种变化能对此类根状矿化物起决定作用的外部因素就是湿度温度的高—低—高这种周期性的变化。
当地表下（土中、地窖中、山洞中）的水分含量高时，瓷器本身胎体中水分含量就会升高。以致有时常达饱和状态。当地表下的水分含量低时，而这种时候也是地表空气干燥时期，瓷器中的水分又会溢出以保持与所处环境的湿度相平衡。
众所周知，二氧化碳也是无所不在的，当二氧化碳与水分子结合会形成碳酸，碳酸是一种弱腐蚀性物质，它可以溶解矿石中的碳酸钙等，对其他一些矿物也有轻微的腐蚀溶解作用。
当古旧陶瓷所处的环境湿度加大时，如果再有适量的二氧化碳，其含有碳酸的水溶液就会进入到瓷器的胎釉中，进而对胎釉中所含的石灰石类物质予以溶解，使碳酸溶液中增加了某些矿物的化合物，如碳酸氢钙、钠、铁、镁、铝、硅等微量化合元素。
当古旧陶瓷所处的环境随着地表温、湿度的变化，处于干燥时期时，进入到胎体内的碳酸溶液化合物又会从胎中向外渗出，以保持与周围环境的湿度平衡。而一旦这种含有各种矿物化合物的碳酸溶液溢出胎体与空气接触时，就会产生逆向化学反应，碳酸化合溶液中的二氧化碳分解逃逸，各种矿物被沉淀出来。
在古旧陶瓷胎釉中所进行的这种水分平衡的动力，仅仅是受所处环境中湿度大小的影响，所以这种水分的进出移动并不属于动力水，它不受地球重力的影响，而是受四周干湿度的影响。其含有各种矿物成分的碳酸溶液可任意选择自己所能渗出的通道向胎体外渗出，并在容易积累的地方出生安家，并逐渐成长。
随着岁月的流逝和年轮的更替，一年一度的冷热变化，和不同地区一年几番次的干湿交替，地下的冷热干湿也会与之同步进行，而在古旧陶瓷身上所发生的那种炭酸化合物溶液的形成和析出分解，结晶过程也会周而复始的进行着。长期的日积月累，就会由最初的单一结晶片向长度积累延伸。
我们知道，在大自然中的冷热干湿度每一次都不是等量均衡的，有时温度湿度或大一些，有时会小一些，有时会湿度大温度小些，有时温度大湿度小些，这样在瓷器身上所发生的那种化合分解的等量也不是均衡的，其分解沉淀物的积累形态也会因其等量大小不均的变化，而微弱的调整着自己的积累点和延伸方向，久而久之，就会形成我们用显微镜所能看到的树根状的次生矿结晶体。
除了这些炭酸化合物能从胎体中渗出结晶外，土壤中的和空气中的炭酸化合物也会按照同类相聚的自然规律，附着于这些根状结晶体上，也会加快其生长速度。有的土壤中的矿物体经碳酸溶解后，也会寻找到易于吸附水的某些纤维体通道，不断凝聚并分解，逐步形成根状次生矿结晶粘接在胎釉表层。总之来讲，它是一个非常缓慢的过程，据专家测算，山洞中的钟乳石是由动力水时刻不停地在滴出结晶，其生长速度每年才0.13毫米，而瓷器上的水渗出是无动力水，且每年只有几次，多则十几次，缓慢程度可想而知。
实物观察时，可借用100-150倍显微镜，在瓷器上寻找胎的裸露出的小洞，凹槽处，或是在芝麻钉的破碴处，还有就是在器物爆釉的露胎处，这些地方不直接和地表接触，都处于类似山洞的小封闭环境中，不受干扰状况下可以长期按自身的内在因素发育生长。有些器物虽然沾了不少泥土，但可能在这些泥土掩盖下，或许还有较为稳定的小空洞槽，只可把浮着泥土洗掉露出空洞槽便可发现其踪迹。
有的研究资料把此类根状次生矿化还原结晶称之为硅化根，我觉得此种说法欠妥。因为硅化根是由一些植物的根经长时间硅化形成的，而植物的硅化，需要一个相对缺氧或无氧的状态下，长期封闭形成。一旦有氧存在，它的植物有机成分，首先是氧化腐朽碳化，植物的原来结构很难保持原状，更说不上按原形状的逐步硅化。所以，其本质上是自身所含矿物分解化合，老化还原的一个过程，只不过是水充当了搬运工，把这种老化还原矿物从胎内搬到了胎外，或是依靠植物根作为通道媒体把土壤中的碳酸化合物凝聚分解沉淀到胎釉表层。
③结晶体
古旧陶瓷的胎釉，在烧制前，是以各种矿物的晶体结构形式存在的，经高温后，其有序的晶体结构被打乱，形成了新的无序的玻璃相结构，这种新的无序的玻璃相结构是不稳定的，人们称亚稳定状态，随着岁月的流失，其无序的亚稳定状态不断地要还原其本来稳定的矿物结晶体结构，经几百上千年的矿化还原，就会呈现出原矿物晶体结构状的可见性结晶体。除此以外，还有因外界的腐蚀形成的各类矿物结晶体。
大致可分为以下几类：
一是先天胎釉料中矿还原结晶体。
二是在高温中未彻底融化的原矿粒结晶体。
三是后天外界环境中菌类和含有色金属较多的釉中铁铜矿物聚合结晶体。
成因分析：
胎釉中原有矿物被打乱后又经长久岁月呈现的矿化还原结晶体，其容易观察到的有各种形态。如雪花状，松针状，冰块状，不规则块状等。虽然它们的形状不一，浓淡不一，但都有一个共同的特征，就是都是呈放射状，由中心向四周呈现扩散状态。其原因很简单，那就是这些结晶体在烧制前是以较大颗粒形态存在于胎釉中，在高温下不断被熔融，被扩散，被和其它矿物组合，以致形成各以原矿颗粒为中心，并相互交融的透明或半透明的玻璃质物体。
经几百上千年的矿化还原，其原来矿物颗粒中心原矿物分子比较多的地方首先被恢复结晶，并逐步向四周由浓到淡一点点被还原。因被还原的矿物分子结构又成了晶体相，对光线有了较多的反射能力，便呈现出不同于周围透光好的显像体釉面。可以说，这类结晶体的形状和它最初未被熔化时矿物颗粒形状有着正比关系。
这种结晶体也会同时在胎中存在，但胎体中的矿化还原结晶只能用高科技设备去探测，我们并不能直接观测到。
第二种是矿料中更为粗大的矿物颗粒，在熔融中未被完全融化，停火后以原矿颗粒形态被留在釉面中，这类结晶观测时往往会有一种小冰块未被化完的感觉，润润的，滑滑的，有凸起的顶部和很自然融化的基部。
第三种是有生物菌类参与所形成的结晶体。在含铁量高的釉中，铁元素不断的还原凝聚，按照其分解时的扩散状态进行逐步还原，在釉下形成类似星光状或爆炸状结晶。嗜铁菌通过胎或釉表的缝隙侵入其中，大斯吞噬，并沿着吞噬的路线排下粪便，又经氧化呈现出非常美丽的彩色结晶体，形态各一，十分壮观。还有在瓷器的露胎处，支钉痕处，由于胎中含铁量高，会在这些地方易于集聚，经嗜铁菌吞噬，也留下排泄物，如传统中所说的紫口铁足，金丝铁线，火石红等，有些支钉痕上也可观察到断面上有渗出物结晶体。
④网纹
在含铁量高的古陶瓷黑釉中，青花料中和釉里红中铜元素凝聚处，常可看到非常漂亮的蜘蛛状网纹和流淌纹；其线条交织自然流畅；形态各异，显微镜下观察、可谓美不胜收，巧夺天工，在钧瓷上也有如此美丽的网纹，只是呈色隐约须细心观察。
成因分析：
这些能够呈现出网纹的矿物实际上是一些金属元素（铁、铜等），在烧制前都是以较为复杂的化合物形式存在，很少有单一的金属结晶体，在熔化过程中，化合物进行分解，析出金属结晶。由于其含量相对较少，它的析出过程不是一下子完成的，随着其分解的速度，在釉表面慢慢集结，同时，又被不断冒出的气泡予以分割，在料重的地方还可集中成较大的片块，料轻的地方只能被气泡阻止在气泡周围较低的方圆形凹槽内，同相邻的一个个方圆形还原矿物相连构成巧妙的罔状结构。更少的地方无力量冲出釉面，便混同其它矿料分散在釉下，使青花呈褐色状。
这些经氧化还原并被暴露在釉浅表层的金属结晶体，自然会受到好嗜菌的吞噬并排下粪便，进行二次氧化。当人们擦洗过器物后，这些排泄物较容易抛光，至此便呈现出自然天成的网状纹线。
人工作伪时，所用铁粉、氧化铁等，不是较为复杂的化合物，一经高温便迅速聚集，所以其聚合斑块或纹路较为死板，生硬，缺乏自然渗出感，没有那种在渗出时被气泡分割现象和由浅到深，由少到多向中心过渡的自然感觉。或许在没有青花料的地方也发现一块铁锈斑，那就更能证明其伪无疑。
但有一点，有时也会在青花不重的地方，突然发现一些铁锈黑块，这时要观察这些铁斑是不是由于周围有较浓的铁锈斑，在烧制时因气泡的爆裂激起一些飞块散落在周围，如有此现象，应另当别论。
⑤釉面混浊
公安部的老化痕迹中例举了多种古陶瓷釉面混浊的瓷片及器物显微图，这些器物原本是较为透明的釉面，都出现了不同程度的混浊。其实，从原理上来讲，所有瓷器在高温、高压下，原本不同质地的矿物均被烧熔成类玻璃状的均质体，在冷却后，其新组成的分子结构，仍然在不停地运动变化，向着原来矿物分子结构状态缓慢而不可逆转的方向还原转化。在这种还原转化中，新形成的均质类玻璃体中的矿物晶体的分子链断裂，进而导致晶体结构产生微裂纹，在最初的一段时期内，这种微裂纹只能用高科技电子显微镜才能捕捉到，但这种微裂是不断发育生长的，是由点到线，由线到面，再由面向立体的全方位发育，经过上百年的时间，就会影响到釉面的透光度。
当外部光线射入时，釉层中的微裂纹会对光线产生折射.散射和衍射现象，此时我们观察到的釉面是较为柔和的宝光，而不是刺眼的玻璃状“贼光”。
当釉面中的微裂纹成大面积连成片并相互重叠时，就更加显出釉面的混浊。
除了釉中矿物晶体键断裂形成的微裂纹对光线的折射，散射外，矿化还原成的矿物非均质晶体同样也会对光线产生折射、散射、衍射，二者共同导致釉面产生混浊。
釉面混浊和釉表面的污浊并不是一回事，产生由面混浊的瓷器，用侧光观测，其表面还是非常光亮的。有些作伪者用各种手法使釉面去“贼光”，以达到以假充真之目的，但是要用显微镜侧光观察，作伪的釉表面立即会显出坑坑凹凹的毛糙面，有的老师称之为“鸡皮疙瘩”，是十分形象的。
以上所列古陶瓷老化痕迹都基本可以100-200倍手持便携式显微镜观察分辨。还有一些容易引起争议的几种老化痕迹，本文不做重点分析，只略述如下：
1.火石红。火石红也是属于嗜铁菌类在瓷器烧成后，长时期慢慢侵入胎内蚕食铁元素所形成的，在烧制时并不就呈现出火石红的颜色，只是由于胎内的铁分子聚合后流动性大，较多的聚积在无釉露胎的浅表层，后经嗜铁菌蚕食氧化呈现出红色。
观察此种老化痕迹需凭大量的实践经验积累，因为造假者最先在这方面下功夫，加上高科技手段，造假几乎乱真，在这方面争议较多，本文不作为重点。
2.点、片状次生矿还原结晶。除了前边讲的根状次生矿化还原结晶以外，此类结晶还有大量的在露胎处或器底处发现，因为呈点、片状，很容易与器物上的钙化结晶混淆，钙化结晶是器物在土中，经土中的酸碱等腐蚀剂使土中的部分硅、钙、铅、镁等氧化物结合粘附在瓷器上不易剥离，而次生矿结晶是瓷器中原有的矿元素，在老化中又被还原的。两者有根本区别，但表面形状却难以区分。所以只以根状次生矿为主，逐步深入到点片状次生矿的识别和研究，这样不会容易走偏。次生矿结晶非常缓慢，而钙化结晶需要时间很短，几十年或几年就可生成，在此特别予以提醒。
3.胎体干裂纹。在有些古陶瓷上，有的器物底部或内部因岁月久长，会出现干裂现象，此虽是老化痕迹，但更加难以分辨，因为此种器物相对比较少，最容易与烧制时的工艺缺陷混同一起不易分辨。
三，古陶瓷老化是全方位不可逆的。
用古陶瓷老化痕迹鉴别一件瓷器的新老，无疑有着绝对可信的优势，老化痕迹不是随意形成的，它是在瓷器冷却后内部矿物分子被高温高压打乱后又重新恢复正常有序的一个矿化还原过程。如同一个人，从幼年到老年，是一个肉身机体整个变老变衰的过程，每一个年龄段都会有不同的老化特征。瓷器也是一样，其老化痕迹有由微到显，由少到多，由观察不到到很容易把握住，这个过程是不可逆的，掌握了古陶瓷的老化痕迹特征，无疑就如同掌握住了人的DNA，具有唯一的准确性。
但是，如同传统其他目鉴办法一样，观察瓷器老化痕迹仍属目鉴范畴，在实际应用起来，由于人的认识差别，分析领悟能力不同等，很容易受着主观因素影响而出现误差，因此，单就老化痕迹的表现，并不足以确定其科学性。
如果弄清了这些老化痕迹产生的原理，从理论上能讲清楚这些老化痕迹产生的科学依据，无疑是把这些老化痕迹的表现形式，提高到了一个科学的高度。有了科学道理的把握，就会很大程度地限制了人们在鉴别器物时的主观缺陷，使人们的认识同客观实物之间实现无误差对接，是一种非常可靠又简便易行的科学鉴别办法。
同目前国内国际上诸多的仪器检测相比，排除了仪器靠人为数据不足的缺陷。排除了器物经人为非人为的多种因素干扰，而所有仪器都不会辩证改变检测数据的不足，排除了头痛诊头医头，脚痛诊脚医脚的分散性解剖型认识事物的弊病，把一切众多品种，众多窑口，众多配方，众多工艺差别的不同，都归纳到时间这个谁也无法改变的统一标准中来。
鉴于目前观测工具的局限，对古陶瓷老化痕迹的探讨，仍局限于瞎子摸象阶段，尽管从某个角度能触摸到事实的真相，但仍是有较多的片面性，随着科技的进步和观测工具的提高，古陶瓷矿化还原过程中的诸多老化痕迹，一定会有一个较为全面的立体性结论，从方方面面去把握它老化的脉搏。
本文所提出的各种观点，也要先有一个统一的整体观点去理解，去实践，如果把它们割裂开来，一项一项去找痕迹，也只能是瞎子摸象，造成自己误判。只有全面理解古陶瓷矿化还原的基本原理，才有可能抓住实质，确认其表象的真伪。须知，古陶瓷老化痕迹，由于受到自己拥有观测工具的限制，往往在一件器物上只看到一两种表现，如果不深究它的原理，就难以做出肯定性的判断。
本文在写作过程中，参考了大量的网络上有关论述和文章，或许有雷同性的表述，但并不是照搬照抄，如有不当之处，在此特表歉意。
2016.6.28
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