动力Cd-Ni蓄电池是一种常用的碱性蓄电池,因正､负极活性物质含有镉和镍而得名｡正极材料为氢氧化亚镍和石墨粉的混合物,负极材料为海绵状镉粉和氧化镉粉,电解液通常为氢氧化钠或氢氧化钾溶液｡在密闭型Cd-Ni电池中,化学反应产生的各种气体不用排出,可以在电池内部化合｡与铅酸蓄电池比较,Cd-Ni电池的寿命长､抗冲击能力强､低温性能好､耐过充放电能力强､结构紧凑､维护简单,密闭式电池可以以任何放置方式加以利用,无须维护,大量应用于小型电子设备､大型逆变器､电动工具领域,曾经一度占领整个小型二次电池市场｡

Cd-Ni电池充电后,正极板上的活性物质变为羟基氧化镍,负极板上的活性物质变为金属镍;Cd-Ni电池放电后,正极板上的活性物质变为氢氧化镍,负极板上的活性物质变为氢氧化镉｡Cd-Ni电池充放电的化学反应方程式:

正极反应

Ni(OH)₂+e⁺+OH^- ⇋NiOOH+H₂O

负极反应

Cd(OH)₂+2e^- ⇋Cd+2OH^-

总反应

2Ni(OH)₂+Cd(OH)₂⇋2NiOOH+Cd+2H₂O

充电时,随着NiOOH浓度的增加､Ni(OH)₂浓度的减小,正极的电势逐渐上升,而随着Cd的增多､Cd(OH)₂的减少,负极电势逐渐降低,当电池充满电时,正极､负极电势均达到一个平衡值,两者电动势之差即为电池的充电电压｡Cd-Ni电池充电时,电池电压缓慢上升,充满时可达1.5V(有的旧电池可达1.55V甚至1.6V)｡

一般来说,用较大的电流充电,电池充满时电压也较高;用较小的电流长时间充电,即使充满了电,电池电压也不到1.5V｡停止充电的 Cd-Ni电池,电压会很快降到1.35V左右,然后缓慢地降到1.3V左右｡Cd-Ni电池放电时,电压缓慢下降,有较平稳的放电电压平台｡当电压降低至1.15V以下时,电压下降的速度会越来越快｡当电压降至0.9V时,应停止放电,否则会发生过放电｡过放电期间,电压迅速下降,对电池造成损伤,缩短使用寿命｡因此,一般放电应尽量使电池电压在0.9V以上｡电池放电完成后,电压会很快回升至1.2V左右,所以不能用测量电压的方法来判断电池内部剩余电量的多少｡

在动力电池组中,如果有个别容量较小的Cd-Ni电池在过放电后继续放电,该电池的电压会快速下降至零,继而变成负电压｡此时该电池不但不再为电池组出力,反而会消耗其他电池的能量,使整组电池的电压下降,工作电流减小,导致整组电池的工作时间缩短｡如果出现这种情况,应停止放电并更换新电池｡

1.镍电极的反应机理

镍电极充电时,首先是电极中Ni(OH)₂颗粒表面的 Ni²⁺失去电子成为 Ni³⁺,电子通过正极中的导电网络和集流体向外电路转移;同时 Ni(OH)²颗粒表面晶格 OH^-中的 H⁺通过界面双电层进入溶液,与溶液中的OH^-结合生成H₂O｡上述反应是发生在Ni(OH)₂颗粒的表面层,使得表面层中质子H⁺浓度降低,而颗粒内部仍保持较高浓度的 H⁺｡由于存在浓度梯度,H⁺从颗粒内部向表面层扩散｡由于Ni(OH)₂颗粒是一种电子导电性差的 P型半导体,在 KOH溶液中添加 LiOH(每升电解液加15～20g),可增大电极在充电时缺陷和质子的扩散速度,减缓铁离子对镍电极的氧化影响,改善晶粒度和活性物质的利用率,使电池的性能在高温时更稳定｡镍电极充电时,由于质子H⁺在NiOOH/Ni(OH)₂颗粒中的扩散系数小,颗粒表面的质子浓度低,在极限情况下会降低到零,这时会发生:

NiOOH+OH^-→NiO₂+H₂O+e^-

电极电势的升高,导致溶液中的OH^-被氧化,会发生:

4OH-+4e⁺→O₂↑+2H₂O

在充电过程中,镍电极上会有O₂析出,但这并不表示充电过程已全部完成,而活性物质颗粒内部仍有Ni(OH)₂存在｡一般情况下,充电不久镍电极上就会有氧气析出,这是镍电极的一个缺点｡一般情况下,表面层中生成的 NiO₂是掺杂在 NiOOH的晶格中存在的｡NiO₂不稳定,会发生分解,析出氧气,即

2NiO₂+H₂O→2NiOOH+12O₂↑

镍电极成流反应与充电过程相反,溶液中的H⁺越过界面双电层进入固相,在表面层中占据质子缺陷与O^2-结合生成OH^-,临近的 Ni³⁺与从外电路传输来的电子结合成为Ni²⁺｡随着放电反应的进行,NiOOH/Ni(OH)₂颗粒表面层中H⁺增多,就会发生质子向活性物质颗粒内部扩散｡由于质子在固相中扩散速率很小,会引起较大的浓差极化,使阴极电势变负｡

2.镉电极的反应机理

Cd-Ni电池的负极活性物质为海绵状金属镉,放电产物是难溶于 KOH溶液的Cd(OH)2｡镉电极的放电反应机理是溶解-沉淀机理,放电时 Cd被氧化,生成 Cd(OH)^-₃进入溶液,然后形成Cd(OH)₂沉积在电极上｡Cd电极的放电机理是首先发生OH^-吸附:

Cd+OH^-→Cd-OH吸附+e^-

随着电极电势不断升高,镉进一步氧化,生成Cd(OH)^-₃进入溶液:

Cd-OH吸附+2OH^-→Cd(OH)^-₃ +e^-

当界面溶液中Cd(OH)^-₃ 过饱和时,Cd(OH)₂就沉积下来:

Cd(OH)^-₃→Cd(OH)₂↓+OH^-

生成的Cd(OH)₂附着在电极表面,形成疏松多孔的Cd(OH)₂,有利于溶液中的 OH^-继续向电极内部扩散,使内部的海绵状镉也通过溶解 -沉积过程转变为 Cd(OH)₂,实现内部活性物质的放电｡镉电极的放电深度比较大,活性物质利用率高｡