均相催化剂

（一）传统酸催化

采用强酸催化剂制备生物柴油,对原料的适应性广,适用于脂肪酸和水含量高的油脂｡在生物柴油生产中用到的催化酯交换反应的酸 (一般为B酸)有硫酸､磺酸､磷酸､盐酸等｡其中,浓硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用的酯化和酯交换反应的催化剂｡在酸催化剂存在下,酯化和酯交换反应是可逆的,醇过量有利于脂肪酸酯的生成｡但与碱催化反应相比,酸催化反应的速率慢,反应温度较高,能耗较大,收率较低,设备腐蚀严重｡因酸催化的酯化反应是可逆的,需要较高的温度,耗能较高而得率却较低,因此这种方法较少被采用,在工业中常用于对酸值和水含量高的原料油的预处理过程｡

以 H₂SO₄ 为催化剂,采用天然棕榈油制取生物柴油｡得到的最优反应条件为:反应温度95℃､反应时间9h､5%的 H₂SO₄､甲醇和油摩尔比40∶1,在此条件下转化率为97%｡

对酸催化酯化和碱催化酯化进行了比较,发现用废食用油作原料时,酸催化可以省掉去除游离脂肪酸的环节,因而比碱催化在工艺上更可行和简单;而以精炼油为原料时,则是碱催化比酸催化在工艺上更可行｡对于含游离脂肪酸较多的油脂,如回收油脂,可以直接使用酸作催化剂｡用硫酸作催化剂时,耗用的甲醇量要比用碱金属催化剂多,反应时间也更长｡硫酸作催化剂同样需要对含水量加以限制,通常应小于0.5%,由于游离脂肪酸酯化反应过程中会产生水,也会使酸催化剂的催化作用下降｡因此,在催化反应过程中,需蒸馏除去产生的水分。

（二）传统碱催化

目前,欧美发达国家大多以菜籽油或大豆油等优质原料,采用均相碱催化酯交换反应生产生物柴油｡常用的无机碱催化剂有甲醇钠､氢氧化钠､氢氧化钾､碳酸钠和碳酸钾等｡碱催化酯交换反应具有催化活性高､反应温度低､反应速率快､不腐蚀设备等优点｡

目前在工业生产中,碱催化法使用较多｡在无水情况下,碱性催化剂酯交换活性通常比酸催化剂高｡传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂,它们的催化活性与其碱度相关｡碱金属氢氧化物中,KOH比NaOH具有更高的活性｡

用KOH作催化剂进行酯交换反应典型的条件是:甲醇用量 (以醇油摩尔比计)一般为5～21,KOH用量为0.1～1,反应温度为25～60℃,而用 NaOH 作催化剂通常要在60℃下反应才能得到相应的反应速率｡

碱催化剂不能使用在游离酸较高的情况,游离酸的存在会使催化剂中毒｡油脂中含有游离脂肪酸时,游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应生成脂肪酸甲酯,该反应适应于酸作催化剂,以碱作催化剂时游离脂肪酸容易与碱反应生成皂,其结果使反应体系变得更加复杂,皂在反应体系中起到乳化剂的作用,产品甘油可能与脂肪酸甲酯发生乳化而无法分离｡

采用KOH催化芸苔油 (如高芥酸菜籽油)与甲醇进行酯交换反应,发现高芥酸条件下反应很难完全,易皂化｡水常常也是碱催化剂的毒物,水的存在会促使油脂水解而与碱生成皂｡因此,以氢氧化钾､氢氧化钠､甲醇钾等碱为催化剂时,常常要求原料油酸价小于1,水分低于0.06%｡黄庆德､黄凤洪在甲醇与油脂摩尔比为4.5～7.5∶1､反应温度为60～80℃､NaOH 为催化剂的条件下,通过两步连续反应,生产出总甘油和游离甘油分别低于0.25%和0.20%的生物柴油｡

以 NaOH 为催化剂时,植物油与甲醇反应生成生物柴油的过程中醇油摩尔比､催化剂用量和反应温度等操作条件对反应的影响,其结果表明,常温､醇油摩尔比6∶1､催化剂用量为原料油质量的1.0%是该反应最适宜的操作条件｡

以KOH 为催化剂时,植物油与甲醇的酯交换反应｡结果表明,精棉籽油酯交换反应的最佳反应条件为:反应温度45℃ ､醇油摩尔比6∶1､催化剂用量1.1%､反应时间1h,在此条件下原料油转化率可达到98.33%｡

以芸苔油､向日葵油､大豆油､煎炸油和棕榈油以及猪油和餐馆废油为原料,采用碱催化法成功制取了生物柴油｡碱催化酯交换反应时,对植物油原料的质量要求高,只能使用脂肪酸和水含量低的原料,否则会发生严重的皂化反应,既消耗原料中的脂肪酸和催化剂,同时产物又与皂化物难以分离｡特别是以游离脂肪酸含量高的废弃油脂 (餐饮业废油脂､油脚)为原料,单纯采用碱催化剂时脂肪酸酯的收率低;当游离脂肪酸含量高时,可先用酸催化剂对原料进行预酯化,然后加入碱催化剂再进行酯交换反应,但这样工艺流程变长,操作复杂化｡除了通常使用的无机碱作催化剂外,也有使用有机碱作催化剂的报道,常用的有机碱催化剂有有机胺类､胍类化合物,如1,5,7-三氮杂二环 [4,4,0]-5-癸烯(TBD),1,1,3,3-四甲基胍等胍类有机碱性能较好;且碱催化反应过程无皂化物产生｡某些金属配合物催化剂也被报道具有酯交换反应的催化活性, Sn [3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]2·2H2O,Pb[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]2·2H2O,Hg[3-羟基-2甲基-4-吡喃酮]2·2H2O和Zn[3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮]2·2H2O等都具有催化活性,其活性顺序是:Sn²⁺>>Zn²⁺>Pb²⁺≈Hg²⁺ ｡传统酸､碱催化各有优缺点,选择何种催化剂取决于原料的品质｡当采用脂肪酸含量较高的原料时,酸催化法工艺更简单;而采用精炼油为原料时,碱催化法则更有优越性｡不论是采用液体酸或液体碱作为催化剂,后处理过程都包括中和工序,会排出一定量的污水,造成环境污染｡

均相酸碱催化剂随产品流出,不能重复使用,带来较高的催化剂后期处理成本｡同时,酸碱催化剂对设备腐蚀问题也是值得关注的问题｡在人类越来越注重自身可持续发展的今天,人们已经开始将目光更多地放在开发对环境友好的绿色工艺上,各种新型的催化剂也随之而生｡

(三)离子液体催化

离子液体同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性,其酸性可以超过固体超强酸且可以根据需要进行调节,反应后容易同产物分离,液体范围宽,热稳定性高,并且种类繁多,具有结构可调性｡离子液体可克服非均相固体酸催化剂活性低的不足,同时又保留固体酸催化剂环境友好的优点,因此近年酸性离子液体催化剂受到了人们的广泛重视｡吴芹等制备了5种对水稳定性好､带—SO₃H官能团的Bronsted酸离子液体,并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油｡结果表明,磺酸类Bronsted酸离子液体具有很好的催化活性,其催化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关,吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好,其活性接近于浓硫酸催化剂｡离子液体容易同产物分离,分解温度大于300℃,对水稳定,适用于脂肪酸和水含量高的低成本原料油,可以循环使用,催化剂总成本不高于KOH催化剂,基本无设备腐蚀､生产过程环境友好､设备投资和操作费用低,对环境友好,是制备生物柴油的较理想的催化剂｡张磊等制备了对水稳定性好､带—SO₃H官能团的咪唑丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体,并以其作为催化剂进行了大豆油酯交换反应制备生物柴油的研究｡考察了离子液体的用量､醇与油物质的量比､反应温度和反应时间对酯交换反应的影响及离子液体的稳定性｡实验结果表明,在n(甲醇)∶n(大豆油)=12∶1､反应温度为120℃､反应时间为8h和催化剂用量为原料油质量的4.0%条件下,产物中脂肪酸甲酯收率可达96.5%,且离子液体的稳定性好,可循环使用｡