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5.2热解动力学及寿命估算

(2018-09-24 09:22:50)
标签:

原创科技著作

分类: 聚合物材料可靠性分析原理

 

       聚合物材料可靠性分析原理

                            石拓·著

 

5.2热解动力学及寿命估算

 

设聚合物材料试样的开始分解温度T1,占试样总失重50%时的温度T2,以及试样终止分解温度T3,这三个温度被定义为聚合物材料热氧分解的特征温度。

 

实验表明,在相同的热氧气氛环境,不同等速升温速率的条件下,热重分析(TG)的结果(通常是曲线形状)是各不一致的,因此,采用TG测得的高分子聚合物的特征温度,具有统计性,是温度的统计值。

 

同样,不同的升温速率,到达高分子聚合物特征温度的时间t,也是具有统计性,是升温速率的统计值。

 

5.2.1热解动力学及寿命的估算公式

 

T平均ii=123,是特征温度(0K)的平均值,t平均 i,i=1,2,3,是不同的升温速率到达聚合物试样特征温度的平均时间。根据聚合物热分解速率参数λ与时间的统计关系,即老化速率λMLE的估计值λ估计4-15):

 

4-15            λ估计=m平均/tt=t试验

 

假设:

 

1.被测聚合物样品失重m平均1=5%的温度是T1。从聚合物的玻璃化转变温度Tg,到失重5%的温度T1所用时间,称为开始热解时间,记t1

2.被测样品失重m平均2=50%时的温度是T2。从Tg到失重50%时的温度T2所用时间,称为热解50%的时间,记t2

3.被测试样失重m平均3是热解终止时的温度T3。从Tg到热解终止温度T3所用的时间,称为热解终止的时间,记t3

 

下面把(4-15)写成(5-2):

 

5-2      λ估计i=m平均i/tilnλ估计i=ln(m平均i/ti)i=1,2,3

 

其中:m平均 1=5%)、m平均2=50%)、m平均3的值由热分解试验结束时的值确定;t1=失重5%的时间、t2=失重50%的时间、t3=失重m平均3%m平均3由试验确定)。由(5-2)知,聚合物材料在热氧环境中,由低温到高温过程中的降解 => 分解 => 气化,直到终止的三个不同阶段的热解速率。这样的三个热解阶段,构成了聚合物热解过程的全部。热解速率参数λi在计算中用λ估计i替代)。

 

从(4-25):

 

4-25     lnA估计=(lnλ估计)平均+(E估计/RT估计)

 

得到热解动力学参数,频率因子A的估算式(5-3):

 

5-3    A估计=exp((lnλ估计)平均+(E估计/RT估计))

         lnA估计=(lnλ估计)平均+(E估计/RT估计)

 

其中:(lnλ估计)平均由(5-2)给出,即(lnλ估计)平均=ln(λi/3)|i:13T平均是特征温度T1T2T3的平均值,即T平均=(T平均i/3)|i:13

 

从(4-26):

 

4-26  E估计=-R(lnλ估计i-(lnλ估计)平均)(1/Ti-1/T平均)/(1/Ti-1/ T平均)2|i:1k

 

得到热解动力学参数活化能E的估算式(5-4):

 

5-4   E估计=-R(lnλ估计i-(lnλ估计)平均)(1/Ti-1/T平均)/(1/Ti-1/ T平均)2|i:13

 

其中:(lnλ估计)平均从(5-2)得到,即(lnλ估计)平均=lnλ估计i/3|i:13T平均是特征温度T1T2T3的平均值,即T平均=T平均i/3|i:13R是普适气体常数。

 

假设高分子聚合物在整个温度范围内,热解机理相同,根据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程(4-23´)

 

4-23´)         λ=Aexp(-E/RT)lnλ=lnA- E/RT

 

可以估算得到聚合物在任何热解温度T时的热解速率λ。其中的A和E由5-3)和(5-4)的A估计E估计给出。

 

如果将(4-23´)中的λ替代(5-2)中的λ估计,并且设定m平均是材料失重的临界值,那么得到样品临界老化寿命tm(热解时间)的近似式(5-5):

 

5-5                 tm=m平均估计

 

其中的A估计E估计由(5-3)、(5-4)给出,R是普适气体常数,T是环境温度(0K)。可靠度由(4-8)给出(见4.2.1.1

 

5-5)就是根据等速升温的热重分析(TG)仪,所测量得到热解特征温度和时间,用于了估算使用温度T的热解老化寿命估算公式。

 

虽然,在整个热解老化温度范围内,因为低温与高温时的热氧老化的机理不一定相同,所以热氧老化寿命的估算,存在较大的误差。但是,在给定比较高的可靠度r,从(4-8)解得的可靠寿命tr是有意义的,因此可以作为预估材料热氧老化寿命的依据。

 

加速系数一般式(4-24´),可以算得高分子热解特征温度,对使用温度的加速系数(见4.4.2)。

 

物质分子运动的性质与形式,与温度密不可分。当物质分子的温度,接近于绝对温度零度(00K)时,分子运动几乎处于静止状态。随着温度的升高,物质分子不仅运动,而且性质与形式变得十分复杂。

 

根据高分子的特点,只有当高分子链,到达玻璃化转变温度Tg时,聚合物中非晶高分子链被解冻,高分子链段,由平衡位置的振动,发展到运动。于是,高分子链的降解、交联等化学变化的概率大大增加,在宏观上表现为聚合物的老化。

 

因此我们将玻璃化转变温度Tg,作为热氧加速老化的起始温度。也就是说,把被测样品的玻璃化转变温度Tg(这时聚合物进入“高弹态”),作为动态热重分析(TG)的起始温度。TG的升温时间,从Tg开始记时间。而聚合物测试样品的玻璃化转变温度Tg的测量,采用示差扫描量热(DSC)。并且,进一步,应用DSC动态曲线,比较不同高分子结构的聚合物,以及不同组分的聚合物材料的热氧稳定性。由于热固性聚合物没有玻璃化转变,因此把实验温度作为起始温度[2][3][4][5]

 

(待续)


 

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