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4.4.3应用与算例

(2018-09-03 07:38:57)
标签:

原创科技著作

分类: 聚合物材料可靠性分析原理

     聚合物材料可靠性分析原理

                        

                         石拓·著

 

4.4.3应用与算例

 

现在,我们把恒定应力加速老化的寿命估算与可靠性,应用到聚合物材料的热氧加速老化中。在热氧加速老化中,通常取温度T°K)为加速应力,取常态时的空气为环境气氛。

 

假设,聚合物材料在热氧环境中,每一个加速老化温度的水平Tii=12k中,老化机理相同,例如高温中的热氧降解等。此时,老化速率参数λ与温度T的加速方程(4-22):λ=φT),由阿累尼乌斯(Arrhenius)方程(4-23)表出(见4.4.1[8]

 

4-23            λ=Aexp(-E/RT)

 

因此,聚合物材料在每一个加速温度(应力)Ti中,它的加速方程为(a):

 

      λi=Aexp(-E/RTi)i=12    (a

 

(a)的对数加速方程(a´):

 

      lnλi =lnA+(- E/RTi)i=12    (a´

 

在(a)或(a´)中,因为λi可以从样品老化试验得到的值,求出λiMLE估计值λi估计,用λi估计替代λiλi估计由(4-15):

 

4-15      λ估计=m平均/tλi估计=mi平均/tt=t试验

 

求出(见4.2.1.3)。所以(a)或(a´)只有2个变量,即频率因子A和活化能E。这里采用最小二乘法,计算确定AE的估计值A估计E估计

 

最小二乘法的原理是:因为对于每一加速应力Ti,经过老化试验后,由测量值得到的lnλi估计与加速方程(a´)有误差。设hilnλi估计是与(a´)的误差(b):

 

hi=lnλi估计-lnA-(- E/RTi             (b

 

误差hi的平方和为H=H(lnA-E)(c):

 

H(lnA-E)=[lnλi估计-lnA-(- E/RTi)]2|i1 (c

 

如果(c)中,存在lnA估计(-E估计)使得(c)达到极小,那么,称lnA估计(-E估计)是(a´)的最小二乘估计。

 

对(c)的lnA(-E)分别求一阶偏导数,得(d):

 

H/lnA=-2[lnλi估计-lnA-(- E/RTi)]|i:1k

H/(-E)=-2{lnλi估计-lnA-(- E/RTi)]/ RTi}|i:1  (d

 

因为二阶偏导数:

 

2H/ (lnA)2=-2(-1/RTi)=21/RTi|i:1k0

2H/ (-E)2=-2[-(1/RTi)/ (RTi )]=2(1/(RTi )2|i:1k0

 

所以(c)存在极小值,并且(d=0的解,使得(c)取极小值。从(d=0

 

H/lnA=-2[lnλi估计-lnA-(- E/RTi)]|i:1k =0

H/(-E)=-2{[lnλi估计-lnA-(- E/RTi)]/ RTi}|i:1k =0

 

得到下列代数方程(e):

 

lnλi估计=klnA+(- E)(1/RTi)|i:1k

(lnλi估计/ RTi)=lnA(1/RTi)+(- E)(1/RTi)2|i:1 (e

 

这是因为从H/lnA =0,得:

[ln i-lnA-(-E/RTi)]|i:1k =0

=> ln i- lnA- (- E/RTi)|i:1k=0

得到(e)的第1式;从H/(-E)=0,得:

{[lnλi估计-lnA-(-E/RTi)]/RTi}|i:1k=0

=>(lnλi估计/RTi)-lnA(1/RTi)-(-E)(1/RTi)2|i:1k=0

得到(e)的第2式。

 

解方程组(e),分别得到lnA(-E)的最小二乘估计lnA估计(-E估计)

 

4-25   lnA估计=(lnλ估计)平均+E平均/RT平均

 

其中:T平均=(Ti)/k(lnλ估计)平均=(lnλi估计)/k, i:1k

 

4-26

(-E估计)

=R(lnλi估计-(lnλ估计)平均)(1/Ti-1/T平均)/(1/Ti-1/T平均)2

 

或:

E估计=-R(lnλi估计-(lnλ估计)平均)(1/Ti-1/T平均)/ (1/Ti-1/T平均)2

 

其中:T平均 =Ti/k(lnλ估计)平均=lnλi估计/ki1k

 

把(4-25)中的A估计和(4-26)中的E估计,替代(4-23)中的AE,得到任意加速老化温度为T时,老化速率λ的阿累尼乌斯(Arrhenius)的估算式(4-23´):

 

4-23´)  λ=A估计exp(-E估计/RT)lnλ=lnA估计-E估计/RT

 

4-23´)给出了同种聚合物材料,热解老化速率λ与热解温度T之间的关系。其中的动力学参数,由热氧加速老化测得的失去性能值,通过概率统计的方法估算出。因此,值得注意的是:聚合物材料在整个使用温度范围内的老化速率,可由(4-23´)求出。

 

算例:表4-8是有机玻璃(PMMA)经过热氧加速老化,加速应力水平为,T0=293°KT1=373°KT2=363°KT3=353°K,老化试验时间为48小时,考察热氧老化对透光度的影响,以及动力学参数、加速系数,老化速率参数的计算值[12]

 

4-8有机玻璃(PMMA)热氧老化对透光度的加速系数

---------------------------------------------------------------

T(°K           373            363            353          293

---------------------------------------------------------------

透光度*%       91.9         92.7           93.4         3.95

τ(TiT0)4-24´) 42            26            12            

λ估计4-154.4×10^(-2)  2.7×10^(-2)  1.3×10^(-2)  1.0×10^(-3)

---------------------------------------------------------------

* N0=94。表中:T0=293°Kt试验=48小时。

 

4-9是算得的PMMA材料,热氧加速老化的动力学参数[12]

 

4-9有机玻璃(PMMA)热氧老化动力学参数

----------------------------------------------------------------------

温度  性能  lnλi估计 (lnλi估计-(lnλ估计)平均1/Ti  (1/Ti-1/T平均)(1/Ti-1/T平均)2

(°K)  失去                          ×10^(-3)    ×10^(-3)      ×10^(-8)

----------------------------------------------------------------------

293  0.05  -6.867      -2.370         3.413    0.519       26.94

353  0.60  -4.382       0.115         2.833    -0.061      0.37

363  1.30  -3.609       0.888         2.755    -0.139      1.93

373  2.10  -3.129       1.368         2.681    -0.213      4.54

----------------------------------------------------------------------

(lnλ估计)平均=lnλ估计/k=-17.987/4=-4.4971/T平均=1/345.5=2.894×10-3

 

因为:∑(lnλ估计-(lnλ估计)平均)(1/Ti-1/T平均)

=(-2.370×0.519- 0.115×0.061-0.888×0.139-1.368×0.213) ×10-3

=(-1.230-0.007-0.123-0.291) ×10-3=-1.651×10-3

(1/Ti-1/T平均)2= (26.94+0.37+1.93+4.54) ×10-8=3.38×10-7

 

所以动力学参数从(4-26)、(4-25)得:

 

     E估计=R1.651×10-3/3.38×10-7=4884.62R

 

lnA估计=(lnλ估计)平均+(E估计/RT平均)=-4.497+4884.62R/RT平均

=-4.497+4884.62/345.5=9.64

 

     A估计=1.538×104

---------------------------------------------------------------

* t试验=48小时

 

 

参考文献

 

1】石拓,高分子材料老化的可靠性分析,中国兵工学会非金属学会,学术报告,1987.

 

2】石拓  等,合肥工业大学学报(自然科学版),1989[3]:83.

 

3】石拓  等,应用科学学报,1991[4]:335.

 

4H0ffA and JacobssonS.J.Appl.Polym.Sci.26pp.3409—34231981

 

5BaijalM.D.Plastic Polymer Science and TechnologyJohn Willy and SonsNew Yorkpp.884—9351982

 

6EyererP.and RongfuJ.J.Biomedical Materials Research20pp 1057—10941986

 

7】吕世光译,聚合物的稳定化,轻工业出版社,pp.3—261981

 

8】吴人洁主编,现在分析技术在高聚物中的应用,上海科技出版社,pp.626—6281987.

 

9OzawaT.Bull.Chem.Soc.Jpn.381981

 

10Toop.D.T.IEEETransactions on Eleclrical InsulationEL—6pp.21971

 

11】石拓  等,“On The Accelation Ageing of Polyymers”,The Polymer processing society Internationai,(学术报告,论文编号15-8),KYOTO JAPAN.1989.

 

12】石拓  等,高分子材料科学与工程,1990[5]:9.

 

13Bruce Cassel and GrayA.P.,“Plastics Engineering”,1977335

 

14AllanP.Gray,“DSCT ests for the Oxidative Stability of Polyolefins”,Perkin—Elmer 1977.

 

(待续)

 


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