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Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

(2019-08-03 22:34:21)
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分类: 电子•原子

Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

X一MOL资讯 2019-07-31 08:29:00

本文来自微信公众号:X-MOLNews

带电分子或离子和中性分子有着不同的物理化学性质,例如分子构象、化学反应活性和芳香性的变化。所以,电荷诱导的分子理化性质变化对化学反应、催化、电化学、光转化和电荷传输等都具有重要的意义。当前研究带电荷分子结构信息的实验技术,比如X-射线衍射以及各种振动光谱和光学光谱技术,都不可避免会引入可能影响目标分子结构的因素,比如前者所需的结晶过程以及后者为提高稳定性所需的抗衡离子。如果能以原子分辨率观测电荷状态改变给单分子带来的实际影响,那么科学家们就可能观察到前所未见的现象,并可能量化环境所带来的影响,还会影响诸如基于单电子传输的器件以及薄膜器件等实际应用,此外还能加深对于氧化还原反应和电荷载流子注入等过程的基本理解。

十年前,IBM苏黎世研究中心(IBM Research-Zurich)Leo Gross率领的研究小组利用一氧化碳(CO)修饰的AFM探针首次获得具有亚原子分辨率水平的有机分子图像(Science2009324, 1428),引起巨大轰动。近日,该组的Shadi Fatayer博士在之前工作的基础上,与艾克森美孚研究和工程公司Yunlong Zhang博士以及西班牙圣地亚哥大学Diego Pena教授等研究者合作,通过控制吸附在多层绝缘NaCl薄膜上的有机分子的电荷状态,首次获得了分子在中性、阳离子、阴离子以及二价阴离子等多种电荷状态(氧化态)下亚原子分辨率的结构图像(包括键级分析)。他们发现,在特定的情况下,扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)可对吸附在超薄绝缘膜(如双层NaCl)上的不同电荷状态的某些分子进行成像。在能级排列和弛豫能的特殊条件下,吸附分子的两种电荷状态可以稳定下来。而在更厚的绝缘薄膜上,电子不能与导电基底交换,所以多电荷状态就都可能稳定存在,也就有可能被观察到。他们观测了偶氮苯、四氰基对苯二醌二甲烷(TCNQ)和并五苯的构象、吸附几何形状和键级关系在多种电荷状态下的变化。此外,还研究了卟啉环中芳香性和共轭途径的电荷状态依赖性变化。相关工作发表于Science


Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

 


不同电荷状态下卟啉分子的AFM图像。图片来源:IBM[1]

偶氮苯(A)(图1A)可在光、隧穿电子和电场的作用下在顺式和反式异构体之间切换,常用于构筑分子电子器件和光致动器件。中性A0的AFM图像(图1B)显示它被吸附在超过20个单层厚的NaCl薄膜上之后,两个苯环相对于NaCl表面略有偏离。当电压上升至2 V以上时,A0结合一个电子,产生阴离子A-1。在A-1中(图1C),苯环也在平面外但是倾斜的方向相反。因此,当A0还原到A-1时,分子构象发生了变化。AFM测量结果与通过密度泛函理论(DFT)计算(图1F/H)得到的吸附分子的AFM模拟(图1D/E)非常吻合。对于这两种氧化态,偶氮苯都处于反式构象,但分子几何形状存在微小差异。A0是平面的,并且分子平面相对于表面平面倾斜17°;而A-1是非平面的,其中苯环相对于表面平面向相反方向倾斜约4°。作者认为,当从A0切换到A-1时,偶氮基团(N = N)的还原改变了π共轭系统并引起了平面的扭曲。偶氮苯的例子表明,分子电荷状态变化诱导的吸附几何形状和分子构象的变化,是可以检测到的。


Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

 


图1. 偶氮苯的AFM图像和计算结果。图片来源:Science

对于并五苯(P)分子体系,通过施加不同的电压作者观察到了四种不同的氧化态:阳离子(P+1)、中性(P0)、阴离子(P-1)和二价阴离子(P-2)。AFM图像中观察到的差异(图2A-D)显示,随着负电荷增加,并五苯分子沿着其短轴明显收缩(沿着长轴明显伸长),这与计算结果相一致。键级分析是解析不同电荷状态下分子结构和电子特性的有力工具,在这里,作者只对单个AFM图像内的对比度和具有相似局部环境的键进行了比较。在P-1P-2的图像中,作者观察到第二和第四环的中心比其他环的中心更暗,表明这些环的直径增加和/或电子密度减少。单个环中平均C-C键长的DFT计算(图2E)显示P-1P-2中第二和第四环与其他环相比平均键长有所增加。作者猜测,对于二价阴离子P-2,可能是在并五苯的还原在第二和第四环中形成了自由基阴离子(图2F),导致了在第一、第三、第五环中分布有三个Clar芳香性六隅体的结构。并五苯的例子表明,分子电荷状态微小变化对键长关系的作用也可以通过AFM进行解析。对于氧化还原反应来说重要的是,作者可以由此获得分子带电荷时具有增加自由基阴离子特征的位点位置。


Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

 


图2. 并五苯的AFM图像和计算结果。图片来源:Science

作者还将该方法应用于电子受体TCNQ(T)(图3A),这个分子在有机电子器件中有着广泛的应用。T具有三种不同的氧化态:中性(T0)、阴离子(T-1)和二价阴离子(T-2)。同样的,分子电荷状态变化诱导的吸附几何形状和分子构象变化也可以清楚地进行表征。


Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

 


图3. TCNQ的AFM图像和计算结果。图片来源:Science

卟啉类化合物具有多种氧化态,是一个在医学、生物学、化学和物理学中都具有较高关注度的重要分子。目前,卟啉在不同氧化态下的芳香性和共轭途径尚存争议。卟啉的母体结构是卟吩(F),是一个完全共轭无取代基的平面大环(图4A)。根据[18]annulene模型,中性分子的芳香途径只涉及18π电子(4n + 2)(表示为图4A中共振结构的红色键),而不涉及吡咯中的NH和氮杂富烯(azafulvene)环外部的两个双键(CH=CH)基团。双还原后,大环共轭途径变为形式上的反芳香20π电子(4n)系统,包括卟啉的整个外围(图4B中的红色键)。作者利用他们的AFM方法试图从实验上来验证这一理论模型。F具有三种不同的氧化态:中性(F0)、阴离子(F-1)和二价阴离子(F-2)。AFM图像和相应的Laplace-filtered AFM图像如图4C-H所示,可以推断出腔内氢的位置(图4C),并可观察到吡咯和氮杂富烯环以及连接五个环的次甲基桥中的表观键长差异。吡咯和氮杂富烯环的外部C-C键,分别标记为ac(图4I)。对于F0a要比c长,这与图4A中所示的共振结构相一致,c是双键并且不包括在共轭途径中。对于F-2ac在测量精度内具有相同的表观长度,与图4B中所示共轭途径相一致,ac都被包括在共轭途径中。对于F-1ac长,保持着与F0中相同的关系,这说明尽管形成了不太稳定的19π电子系统,F0中的共轭途径在F-1中得到了保持。


Science:电荷给分子结构带来的变化,终于“看得见”

 


图4. 卟啉的AFM图像、分析及其共轭途径。图片来源:Science

Leo Gross博士在谈到这项新技术时,认为这项技术“可以增加对电荷如何改变分子结构和功能的理解,这在很多方面都是至关重要的,例如生物体中的光转化和能量传递。”[1]此外,更深入地理解分子的电荷状态变化带来的影响,对于化学反应、催化、电化学、有机电子和有机光伏器件都十分关键。

https://v.qq.com/x/page/m0904us1g2y.html

视频来源:IBM [1]

原文

Molecular structure elucidation with charge-state control

Shadi Fatayer, Florian Albrecht, Yunlong Zhang, Darius Urbonas, Diego Peña, Nikolaj Moll, Leo Gross

Science2019365, 142-145, DOI: 10.1126/science.aax5895

参考资料:

1. Imaging molecules in different charge states

https://www.ibm.com/blogs/research/2019/07/imaging-molecules-charge-states/

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