对2019年高考江苏卷化学第19题的解析
(2019-07-24 17:24:56)
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碳酸氢铵溶液碳酸铵溶液沉淀转化反应加快反应速度的方法杂质去除 |
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对2019年高考江苏卷化学第19题的解析
碳酸铵是一个不常见的二元弱酸弱碱盐。加之它有极为特殊的水解情况,一般不宜出现在中学化学教学中。
但是,在2019年高考江苏卷化学第19题,就比较深入地涉及到了这个化学物质。给教师的解析也造成了一些麻烦。
该题如下:
对该题可以解析如下。
一、对第(1)题的解析
由于沉淀转化反应,CaSO4(s)+CO32-=CaCO3(s)+SO42-,的平衡常数比较特殊。
从这个反应的平衡常数不难看出,在理论上,该沉淀转化反应进行的相当完全。因为达到沉淀转化平衡时,溶液中的[SO42-],可以是剩余[CO32-]的16000倍。
也就是说,如果最终的溶液中哪怕欲有[SO42-]=5.0 mol·L-1,也只要其中的[CO32-]不少于0.000313(也就是3.13×10-4)mol·L-1,即可。
二、对第(2)题的解析
这个小题有两问。
1.
写氨水与NH4HCO3溶液混合,以制备(NH4)2CO3溶液的离子方程式。
这是一个酸式盐与弱碱反应,而生成正盐的反应。
对离子反应方程式较熟悉的学生,可以直接写出,
HCO3-+
NH3=
CO32-+
NH4+
即便是先写出化学方程式,NH4HCO3+ NH3=(NH4)2CO3。然后将可溶性盐拆分为离子的形式,NH4+ +HCO3-+ NH3=2NH4++CO32-。再消去两端都有的一个NH4+离子,最后也有,
HCO3-+
NH3=
CO32-+
NH4+
写出这个式子,看似没有任何难度。
但是,如果不了解NH4HCO3与(NH4)2CO3在溶液中的实际物种存在状态,是很难知道其中到底发生了那些变化的。
不妨将这两个溶液中各种离子的浓度比较如下:
对于1.0 mol·L-1的NH4HCO3与(NH4)2CO3溶液,其中各种离子的实际(平衡)浓度(单位是mol·L-1)如下表:
物质 |
[HCO3-] |
[H2CO3] |
[CO32-] |
[OH-] |
[NH4+] |
[NH3] |
NH4HCO3 |
0.9601 |
0.03657 |
0.003288 |
6.105×10-7 |
0.9667 |
0.03329 |
(NH4)2CO3 |
0.9198 |
0.001409 |
0.07835 |
1.518×10-5 |
1.077 |
0.9226 是加+1.0后 |
浓度变化 |
-0.0403 |
-0.0352 |
+0.0751 |
+24.86倍 |
+0.1103 |
-0.1107 |
可见,原NH4HCO3溶液是一个,含有大量HCO3-与NH4+离子的溶液(如第一数字行中的红色数字所示)。
而所谓的(NH4)2CO3溶液是一个,仍含有大量HCO3-与NH4+离子(如第二数字行中的红色数字所示),同时有大量NH3分子(如第二数字行中的蓝色数字所示)的溶液。其中的[CO32-]虽然较上一行的数字增大了20多倍,但最终也只有“0.07835 mol·L-1”(紫色粗体字所示)。它基本是一个由NH4HCO3与NH3组成的混合溶液。也可以认为,其中水解反应“NH4++ CO32-= HCO3-+ NH3”进行的相当彻底。
换一句话说,氨水与NH4HCO3溶液混合,基本上是一个两者混合起来的物理过程。
其中有没有化学反应呢?
当然也有化学变化,从最下一行数字可以看出那些许变化的真实情况。加入较多的氨水后,有3种物质的浓度减少了(红色字体)。有2种物质的量显著增加了(蓝色字体表示,这就是反应的产物)。
从中不难分析出,加入的1.0 mol·L-1氨水中,从溶液微观组成看,只有0.1107mol·L-1的氨(11.1%),参与了如下的两个反应。
其中有0.0403
mol·L-1的NH3参与了反应,HCO3-+
NH3
另有0.0704 mol·L-1的NH3参与了反应,H2CO3+ 2NH3CO32-+ 2NH4+ ……(3)
从微观过程看,参与反应(3)的NH3,要比参与反应(2)的NH3还要多。
但是,作为描述宏观过程的化学方程式,还是只能写为式(2)。
由于这个氨水与NH4HCO3溶液混合过程中,各物质的相对量变化十分有限。所以,所谓的(NH4)2CO3溶液,基本上只是一个NH3- NH4+缓冲溶液。
这样,前面的方程式(1)应该被认为是错的。其中必须要用可逆符号(其逆向进行的趋势也更大)。
2.
用(NH4)2CO3溶液浸取废渣时,过量氨水的作用是什么?
如果从反应的初始阶段看,(NH4)2CO3溶液中浓度不大的[CO32-],也能够胜任CaSO4的转换。这时氨水再过量对于整个溶液的pH值、乃至[CO32-]也不会有什么显著的影响。因为,它原来就是一个“NH3- NH4+缓冲溶液”。
过量氨水的作用,要写出反应的结果才能看得出来。其化学方程式为CaSO4(s)+(NH4)2CO3=CaCO3(s)+(NH4)2SO4。
从上一方程式不难看出,由于反应产物端有强酸弱碱盐(NH4)2SO4生成,随反应的进行这个溶液的酸性会不断增强。这会使溶液中的[CO32-]更进一步减小,而不利于沉淀转换反应的完成。
对这一问回答为“增加溶液中CO32-的浓度”,那是对反应开始前而言的。但是这个作用极为有限,以至于可以忽略不计。
严格地说,“使溶液始终保持有一定的碱性,CO32-浓度不因NH4+离子的积累而被降低”。这才是更为准确地回答。
三、对第(3)题的解析
这是一个有关化学实验原理的小题。
1.
涉及的是,选择一个合适的反应温度。
由于这个工业上的沉淀转化反应特点为,在块状CaSO4的外表面就要生成难溶的CaCO3,产物CaCO3对反应物CaSO4有一个包裹的作用。所以,这类反应进行的都会相当的慢。
上世纪初,用石灰乳Ca(OH)2与Na2CO3溶液反应,来制取NaOH溶液的过程也是这样的。为此,除了需要通过加热来加快这个反应速度外,还要用搅拌的方法来破坏CaCO3对微小Ca(OH)2颗粒的包裹。
所以,要想让本题这个反应进行的较为完全(也就是提高CaSO4转化率)的措施,应该有4项。那就是:
把CaSO4研磨的尽可能的细小,提供尽可能高的反应温度,强力搅拌,延长反应的时间。
考虑到溶剂(NH4)2CO3溶液本来就是一个,氨与NH4HCO3的混合溶液。在加热时会有相当量的氨因在水中溶解度变小而逸出。
所以,该问要求回答的“温度过高,导致CaSO4转化率下降”的原因,就应该是“会有氨逸出,使反应体系的酸度增加,CO32-浓度减少”。
2.
在“保持反应温度、时间……”的条件下,提高CaSO4转化率的操作,应该还有“把CaSO4研磨的尽可能的细小”和“加快搅拌速率”。
四、对第(4)题的解析
该题借用滤渣到轻质碳酸钙这个生产过程,让学生设计一个,从滤渣到CaCl2溶液的实验方案。
滤渣的主要成分为CaCO3。其中还有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3。
从其中分离出杂质,并用CaCO3来制取CaCl2的方法,应该有许多种。
即便是规定了,必须使用盐酸和Ca(OH)2。但其制备方法也不会是唯一的。
第一种,也是比较理想化的方法是:
第一步,将滤渣放入一定量的水中后,用HCl来调节这个水溶液的pH值。在pH稍显酸性时(如pH=6.8,此时溶液中仍有[HCO3-]>[H2CO3],而不会有CO2逸出)但是有反应2CaCO3(s)+2HCl=Ca(HCO3)2+CaCl2。
而此时,SiO2、Al2O3、Fe2O3,都不会溶解。可以用过滤的方法,分离除去所有这些杂质。
第二步,滤液(主要为Ca(HCO3)2,但也有CaCl2)则可用加Ca(OH)2溶液的方法。也就是发生反应,Ca(HCO3)2+ Ca(OH)2= 2CaCO3+ 2H2O,而重新得到CaCO3产品。经洗涤、干燥后,即得成品即轻质CaCO3。
该方法的优点是,消耗的盐酸与氢氧化钙会最少。
这个方法的缺点是,由于溶液的酸性不能过强(防止CO2跑掉)。该反应的速度会较慢(但是也不会太慢,因为这里的CaCO3颗粒都很细小)。
第二种,就是该题标准答案中的方法。
第一步,在搅拌下加入足量的盐酸。“待观察不到气泡产生后”,使CaCO3、Al2O3、Fe2O3都溶解,只剩下SiO2不溶。然后过滤,去掉SiO2。
第二步,在含有CaCl2、AlCl3、FeCl3的滤液中,再加入Ca(OH)2溶液。并控制溶液的pH在5-8.5之间。中和掉过量的HCl,并使Al(OH)3与Fe(OH)3沉淀下来,且前者不会在碱溶液中溶解。然后再过滤就去掉这些氢氧化物,就可以了。
这个方法的优点是,反应的速度快,反应条件也比较容易控制。
该方法有两个缺点。
一是,消耗的盐酸、Ca(OH)2都很多。从物料平衡的角度看,也不应该让CO2都跑掉。
二是,这个制取CaCl2溶液的步骤,仿佛与生产CaCO3的关系不大。因为用CaCl2来制取CaCO3,最后好像还要继续用较大量的Na2CO3。这在生产上极不经济。
参考文献
[1] 伍伟夫. 碳酸氢铵与碳酸铵溶液中氢离子浓度的计算. 新浪博客. 化学原理补正