对2019年高考江苏卷化学第14题的解析
(2019-07-21 09:00:46)
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质子平衡方程物料平衡方程离子浓度比较碳酸氢铵溶液参考水准 |
分类: 高考试题解析 |
对2019年高考江苏卷化学第14题的解析
质子酸碱溶液中的某离子浓度计算,通常都是一类比较复杂的计算,要用近似计算的方法来解决。由此而衍生出来的,溶液中各种离子间的浓度比较,则更是多了一些模糊性。
如果命题者或教师要据此再深抠一些的话,就会给化学教学会造成一定程度的混乱。
2019年高考江苏化学卷中,就有这样一道欲“更深入”一些的考题。该题如下:
现将解析该题中遇到的一些情况,分述如下。
一、对选项A的剖析
该选项讨论的对象是0.20 mol·L-1的氨水(NH3)。
作为一个化学常识学生都知道,这是一个浓度不小的弱碱溶液,这时NH3的电离度很小,也就是有,[NH3]>[NH4+]。
由于这是一个弱碱溶液,一定还有,[OH-]>[H+]。
但是,[NH4+]与[OH-],哪一个更大一些,则需要另辟蹊径,才能进行比较了。
从物料平衡方程,是无法进行这个比较的。
从电荷平衡方程,[OH-]=[H+]+[NH4+]。就可以知道,一定会有,[OH-]> [NH4+]。
也就是,选项A所给出的式子是错误的。
从质子平衡方程(以NH3、H2O,作为参考水准,图示如下),
也有[OH-]=[H+]+[NH4+]。也就是同样可以得到,[OH-]> [NH4+],这样的结论。
但是,《无机化学》任课教师可能会问,回答[OH-]= [NH4+],能不能算对呢?因为这两者是如此地接近。以至于,有很大使用范围的计算该溶液中[OH-]的近似式,就是根据这个溶液组成特点推导出来的。
由于有物料平衡,可得下式(1)的中间部分。正是由于有了[OH-]= [NH4+],才有下式的最终部分。
这就是计算该溶液中[OH-]的有相当精密度的近似式。忽略掉近似式(1)分母中的[OH-]项,剩余的就是计算[OH-]的最简式。
其实,不难用精确式计算出,0.20 mol·L-1氨水(NH3的Kb=1.77×10-5)中各物质的实际浓度(为了能看出一些“差别”特意多取了许多位的有效数字),
[NH3]=1.981273404166×10-1 mol·L-1,
[OH-]=1.872659588760×10-3 mol·L-1,
[NH4+]=1.872659583419×10-3 mol·L-1,
[H+]=5.339998823076×10-12 mol·L-1。
可见,[OH-]与[NH4+]的前9位数字都是完全相同的。只是在第10位数字上才有了差别。
在通常溶液中[OH-]允许有5%计算误差的情况下,化学工作者还真的要考虑到这个微小的数字差别吗?
总觉得这里有一种,要吹毛求疵、故弄玄虚的感觉。
如果学生认为,该溶液中有[OH-]= [NH4+],应该也是完全可以的。
二、对选项B的剖析
从物质的组成看,这是一个复杂的两性物质溶液。
它与简单两性物质NaHCO3的不同之处在于。在NaHCO3溶液中HCO3-离子既是一个质子酸,它又是一个质子碱。期间的主要平衡是,自身间的质子争夺平衡,
2HCO3-= CO32-+ H2CO3……(2)
其平衡常数为K=Ka2/Ka1=5.61×10-11/4.30×10-7=1.30×10-4。
在NH4HCO3溶液中,NH4+离子作为质子酸,其NH4+= NH3+H+的Ka=5.64×10-10。
而HCO3-离子作为质子酸,其HCO3-=CO32--+H+的Ka2=5.61×10-11。也就是HCO3-离子的酸性要稍弱于NH4+离子。
所以,在NH4HCO3溶液中的主要质子争夺平衡是,
NH4++ HCO3-= NH3+ H2CO3……(3)
其平衡常数为K=Ka/Ka1=5.64×10-10/4.30×10-7=1.31×10-3。
这样,在考虑主要平衡(3),且当起始浓度相等的情况下,达平衡时会有,反应物端的[ NH4+]=[ HCO3-],及产物端的[NH3]=[ H2CO3]。
由于这个反应进行的很有限(质子酸的酸性不强,质子碱的碱性也不强),也就是剩余的物质会更多。所以有[ NH4+]=[ HCO3-]>>[NH3]=[ H2CO3] ……(4)
这是该溶液中浓度最大的4种物质。
由于平衡(2)也是存在的,其平衡常数也不小(为后者(3)的1/10)。“2HCO3-= CO32-+ H2CO3”的进行,会在上面式(4)的基础上,使[HCO3-]再减少一些,使[ H2CO3]再增大一些。
这样就有了,[ NH4+]> [ HCO3-]>>[ H2CO3] > [NH3]。
也就是,选项B的式子是对的。
为了验证这个式子的正确性。不妨用精确式计算出该溶液中各种物质的浓度(由大到小排序)为:
[NH4+]=1.933×10-1 mol·L-1,
[HCO3-]=1.920×10-1 mol·L-1,
[H2CO3]=7.315×10-3 mol·L-1,
[NH3]=6.657×10-3 mol·L-1,
[CO32-]=6.577×10-4 mol·L-1,
[OH-]=6.105×10-7 mol·L-1,
[H+]=1.638×10-8 mol·L-1。
不难看出,确实也是有,,[ NH4+]> [ HCO3-]>>[ H2CO3] > [NH3]。
这些数据当然也会支持平衡(3)为主,平衡(2)为辅的观点。
对于平衡(3),
起始浓度
平衡浓度
由于平衡(2)的进行,最终[HCO3-]仅为,1.920×10-1 mol·L-1。也就是,还需要通过(2)反应掉1.933×10-1-1.920×10-1=1.3×10-3 mol·L-1。这样就有,
起始浓度
平衡浓度
最终使[ H2CO3]= 6.657×10-3+6.5×10-4=7.307×10-3(mol·L-1)。这与精确计算出来的7.315×10-3 mol·L-1,已能很好的吻合。
至于该溶液的[H+]或[OH-]的具体数值,它基本是由(其计算误差已接近5%),所决定的。粗略地说,是由于两个酸常数都较小,以至于,,才导致了溶液显碱性([H+]<7)。由于,。也可以说是其酸常数与碱常数的相对大小,决定了溶液的酸碱性。
当然,这个[H+]也是应该能满足体系中所有平衡的。
读者用精确式计算出来的[H+]数据,代入上述各平衡关系式,就可以验证出各数据的计算精度。
讨论了相关的问题后,要看到,这个题实际上是很难的。它涉及了两个有主从关系的质子传递反应。这样的酸碱溶液体系不宜引入中学化学教学。
三、对选项C的剖析
选项C,为0.20mol·L-1氨水(NH3)和0.20mol·L-1的NH4HCO3溶液等体积混合。
这相当于一个,同时含有0.1mol·L-1氨水(NH3)和0.1mol·L-1 NH4HCO3 的溶液。也可以被看做是一个,原来含有0.2mol·L-1氨水(NH3)与0.1mol·L-1 H2CO3 ,并相互反应所得的溶液。
由于该题所给等式的左端只与NH3和NH4+相关,右端只有H2CO3、HCO3-、CO32-这些项。这应该是一个只与物料平衡有关系的式子。
原始的两个物料平衡方程分别为,
[NH4+]+[ NH3]=0.2mol·L-1。
[H2CO3]+ [ HCO3-]+[CO32-]=0.1mol·L-1。
由上两式有,[NH4+]+[ NH3]=2×([H2CO3]+ [ HCO3-]+[CO32-])……(5)
将式(5)与选项C中的式子比较,可知C式是不会相等的(整个右端要扩大一倍,等式才能成立)。
C是错误的选项。
四、对选项D的剖析
选项D,为0.6mol·L-1氨水(NH3)和0.2mol·L-1的NH4HCO3溶液等体积混合。
这相当于一个,含有0.3mol·L-1氨水(NH3)和0.1mol·L-1 NH4HCO3 的溶液。也可以被看做是一个,用0.4mol·L-1氨水(NH3)与0.1mol·L-1 H2CO3 反应所得的共轭体系溶液。用NH3、H2CO3、H2O,作为参考水准(示意图略去)。
其得质子产物为,NH4+、H+。而失质子产物为HCO3-、CO32-、OH-。
从而有质子平衡方程, [HCO3-]+2[CO32-]+[ OH-]=[NH4+]+[ H+]……(6)
再考虑到,这个溶液中还有物料平衡。
[NH4+]+[ NH3]=0.4mol·L-1……(7)
[H2CO3]+ [ HCO3-]+[CO32-]=0.1mol·L-1……(8)
式(7)-式(8),有,[NH4+]+[ NH3]=0.3+[H2CO3]+ [ HCO3-]+[CO32-]……(9)
把这个式(9)与质子平衡方程(6)相加。就有
[NH3]+[CO32-]+[OH-]=0.3+[H2CO3]+[ H+]……(10)
这就是原题D中所给出的式子。
作为一系列推导的结果,这个D式当然是对的。
不过,这个题也启发了我们,在化学教学中对于有质子得失产物存在时质子平衡方程式的书写方法,是否有要加以改进与扩充的必要。
也就是,直接用NH4+、HCO3-、H2O作为参考水准,来讨论本例。
图示质子的得失情况为,
可以直接写出,[NH3]+[CO32-]+[OH-]= [H2CO3]+[ H+]……(11)
要注意的是,这个式子中用到了[NH3],这个特殊的标记。它代表的仅仅是参与了质子得失的那部分NH3分子。
而作为一个含有0.3mol·L-1氨水(NH3分子)和0.1mol·L-1 NH4HCO3 的混合溶液,其中还有0.3mol·L-1氨水给本没有参与质子的得失。
所以,溶液中实际的[NH3]应该是0.3+[NH3]。也就是,[NH3]=[NH3]-0.3。
将其代入上述质子平衡方程(11),有,[NH3]-0.3+[CO32-]+[OH-]= [H2CO3]+[ H+]。
这还是,原题D中所给出的式子。
后记:这个题涉及的几乎都是分析化学的教学内容。本人对这些内容并不很熟悉。这些文字也只是抛砖引玉而已。
参考文献
[1] 武汉大学主编. 分析化学(第五版). 高等教育出版社. 2006年