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有关化学反应熵变的知识汇总

(2019-01-19 17:43:50)
标签:

化学反应熵变

吉-赫方程

艾林汉图

化学平衡常数

最低分解温度

分类: 化学热力学与化学平衡

有关化学反应熵变的知识汇总

    在讨论与化学反应有关的某些问题时,有时会需要定性、甚至是定量地知道,其反应熵变的符号及大小。这就要求学生会计算化学反应的熵变(ΔrS),并且清楚反应熵变有哪些性质、或者说有哪些重要的特点。

     一、化学反应熵变的计算与分类

 

在无机化学教学中,可以从两个不同的角度来计算化学反应的熵变。

1. 用物质的标准熵来计算反应的熵变

在已知、或可以查到某化学反应中所有反应物及生成物标准熵(298K)的情况下,就可以利用熵是状态函数的这个特点,只考虑反应始态与终态,而采用下式(1)来计算该反应的标准熵变。

    有关化学反应熵变的知识汇总 ……(1

当然,这样计算出来的结果,只能是298K时反应的标准熵变,应标记为ΔrSº(298)

需要注意的是,反应的标准熵变一定要与某个具体且配平的化学方程式对应起来。因为方程式的写法不同,反应标准熵变的数值也是不同的。

如,反应一,H2+1/2O2=H2OΔrSº1。与反应一,2H2+O2=2H2OΔrSº2,在数值上就是倍数的关系。

反应标准熵变ΔrSº的单位,与物质标准熵的单位是完全相同的。仍为J•K-1•mol-1

但是这里“mol-1”的含义发生了变化,是反应进度的意思。也就是,按照化学反应的计量方程式,完成了1 mol反应进度时的熵变。

 

在无机化学教学中,绝大部分的反应熵变都是用式(1)计算出来的。

1,就298K的如下数据,

物质

状态

ΔfHº/kJ•mol-1

ΔfGº/ kJ•mol-1

Sº/ J•K-1•mol-1

Al

s

0

0

28.3

Al2O3

s

-1676

-1582

50.9

Fe

s

0

0

27.3

Fe2O3

s

-824

-742.2

87.4

计算出反应2 Al(s)+ Fe2O3(s)= Al2O3(s)+2Fe(s)的标准熵变。

1,利用上表中的Sº列的数据来计算。

ΔrSº=2×Sº(Fe)+Sº(Al2O3)-2×Sº(Al)- Sº(Fe2O3)

=2×27.3+50.9 - 2×28.3 –87.4 = -38.5J•K-1•mol-1

计算结果表明,该反应是一个数值不大的熵减反应。

2. 用吉-赫方程来计算反应的熵变

在知道某反应的自由能变(ΔrG)、及反应焓变(ΔrH)的情况下,可以用如下的吉-赫方程式(2),来计算反应的熵变。

ΔrGº(T)= ΔrHº(298)-TΔrSº(298) ……(2

这样,对上例还可采用如下的计算方法。

2,先用上表中,ΔfHº列与ΔfGº列的数据,分别计算出该反应的ΔrGº(298)、及ΔrHº(298)

ΔrGº=2×ΔfGº(Fe)+ΔfGº(Al2O3)- 2×ΔfGº(Al)- ΔfGº(Fe2O3)

=2×0+(-1582) - 2×0-(-742.2)= -840 (kJ•mol-1)

ΔrHº=2×ΔfHº(Fe )+ ΔfHº(Al2O3)- 2×ΔfHº(Al) - ΔfHº(Fe2O3)

=2×0+(-1676) - 2×0-(-824)= -852 (kJ•mol-1)

将这两个计算出来的值ΔrGºΔrHº带入吉-赫方程(2)后,有

-840=-852-298×ΔrSº

由此可解出,ΔrSº= -0.040.3kJ•K-1•mol-1= -40.3J•K-1•mol-1)。

与解1的计算结果“-38.5”相比较,解2只有不大的计算误差。

从这个计算还可以看出,对这个反应来说,其ΔrGºΔrHº是非常接近的。而ΔrSº很小,整个TΔrSº项对ΔrGº的贡献,才只有12(kJ•mol-1),约占ΔrHº1.4%(这是一个相当小的份额)。

3. 反应熵变的分类

为讨论问题方便,在无机化学教学中一般还将化学反应,按照其熵变的特点,而分成了三类。

一类是,有大且正熵变的反应。也就是有明显熵增,反应后气体物质分子数增多了的反应。如,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

再一类是,有大且负熵变的反应。也就是有明显熵减,反应后气体物质分子数在减少的反应。如,2NO(g)+Cl2 (g)=2NOCl(g)

第三类是,反应熵变值不大(无论正,还是负)的反应。也就是反应前后没有气体分子数变化的反应。如,C(s)+O2(g)=CO2(g)

要注意的是,在水溶液中的有离子参与的化学反应,是不包括在这个分类中的。因为,水合离子的标准熵是一个相对值,与一般单质及化合物的参照系是不同的。况且,水合离子的标准熵,还可能是极大的负值。

如,反应Mg(s)+2H+(aq)=Mg2+(aq)+H2(g)。虽然是气体分子数在增多,但是它并不是一个有较大正熵变的反应。它的ΔrSº反而是一个负值。这是由于Mg2+(aq)为不但是负的,其绝对值比H2(g)的值还要大。

二、化学反应熵变的特点

在无机化学中,反应熵变有三个极为重要的特点。这关系到,用化学热力学来分析与比较一些具体的无机化学反应时,常常要用到的三个简化处理问题的方法。

作为讨论某些问题时的出发点即前提,学生必须对其有清楚的认识。

第一个特点是,化学反应的标准熵变基本不随温度的改变而变化。

也就是,可以将298K时某反应的熵变ΔrSº(298),当作该反应在任意温度下的熵变。

这样,无论是ΔrSº(398)ΔrSº(1298)……,在无机化学中都无需再进行讨论。哪怕是在比较精细的计算中,也可以一律用ΔrSº(298)来代替它们。

其微观解释是:反应物及生成物的标准熵在温度升高时,确实都会变大。但是,如果增大的幅度相差不多,反应方程式两端可以基本抵消。那么反应的熵变,就不会有多大变化了。

 

第二个特点是,几个同类化学反应的标准熵变在数值上相差很少,而可以认为是基本相等。

这样,同类反应的ΔrGº基本上就能与ΔrHº成正比例关系。在比较这样的几个反应的进行趋势时,就可以只比较标准焓变的大小,并以此来判断出这几个反应在进行程度方面的差别。

其微观的解释是:同类反应就是不但反应形式相同,其中还有共同的反应物或生成物,及有相同组成成分的物质,这样的反应。

如,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),与MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)

其中完全相同的产物是CO2(g)。另外的两物质,也都属于碳酸盐(都含有碳酸根)及氧化物(都还有氧离子)。而作为固体物质,其标准熵又主要取决于其组成元素的种类。

如果反应前后Ca对反应熵变的贡献值可以基本被抵消掉的话,其余的部分还完全相同。这个反应的熵变,与Mg所在反应来比较,确实不会有什么差别。

第三个特点是,化学反应的标准熵变通常远小于反应的标准焓变。以至于,在常温下(T298K附近时),可以将吉-赫方程中的ΔrSº项忽略掉。这样,常温下的ΔrGº(298)就约等于 ΔrHº(298),而可以用ΔrHº(298)直接作为该反应方向的判据。

也就是通常所说的,常温下的放热反应一般可以自发进行,而吸热反应一般是非自发的。

如,例1中反应的ΔrHº就是一个很大负值。尽管TΔrSº是一个不利于反应进行的因素(为熵减反应),但是其ΔrHº-852 kJ•mol-1)也能导致ΔrGº-840 kJ•mol-1)仍为一个的很大负值。是“强烈地放热”使这个反应有了极大的正向进行趋势。

从其他反应ΔrGºΔrHº、ΔrSº的具体数值计算,也都可以看出最后的这个特点。学生也比较容易接受这个“特点三”。

而前两个特点责不是这样了。由于比较抽象。教师通常都是以“从事实归纳出的结论”这种托词,而硬行地“灌输”给学生。很难给学生留下较为深刻的印象

其实,在无机化学教材中就有这么一个图。从这个图中可以直观地看出,前两个特点确实是客观存在的。

这个图就是如下的艾林汉图。

              有关化学反应熵变的知识汇总

物理化学的理论告诉我们,对于任意一个化学反应来说,当反应温度发生变化时,其反应温度T与反应标准自由能变ΔrGº(T)间的关系,要由如下的吉-赫方程(3)来限定。

ΔrGº(T)= ΔrHº(T)-TΔrSº(T) ……(3

另一方面,也可以从某些实验数据、用物理化学方法严格地计算出,某温度TΔrGº(T)数值。这种以TΔrGº做出的图(横坐标为不断变化的温度T),就是如上的艾林汉图。

图中每一条斜线就代表一个反应。

如最下面的一条线代表的就是反应,2Ca+O2=2CaO。不难看出这是一个熵减的反应。

这条线及其余十几条线竟然都能近似地表现为直线。这就表明,对所有这些反应来说,其式(3)中的ΔrHº(T)ΔrSº(T)项都必须是常数、而与温度无关。因为只有这两个量都是常数时,式(3)中的ΔrGºT才会表现为直线关系,吉-赫方程也才会是一个直线方程。

并且,ΔrHº(T)=ΔrHº(298)ΔrSº(T)=ΔrSº(298),也是成立的。

用语言来描述ΔrSº(T)=ΔrSº(298),就是“温度不影响反应的熵变,而可以认为他总是ΔrSº(298)”。当然,化学反应的标准焓变也具有这个性质。

由此,就可以将吉-赫方程写为如下的形式(4)。以便用其计算任意温度下的ΔrGº(T)

ΔrGº(T)= ΔrHº(298)-TΔrSº(298) ……(4

从式(4)不难看出,这些直线的斜率,就是吉-赫方程中的最后一项“-ΔrSº(298)”。

由于这些直线几乎都平行,表明这些同类反应的ΔrSº几乎都相等(都是熵减反应)。这就是“反应熵变的第二个特点”。

至于图中斜率“反常”的几条线,那都是反应类型不同而导致的。它们与其他多数反应不属于同一个反应类型。

如,红色下斜线对应的反应是,2C+O2=2CO。它是一个熵增的反应。

而,绿色水平线对应的反应是,C+O2=CO2。它是一个没有明显熵增或熵减的反应。

三、“ΔrSº(298)不随温度而改变”观点的应用

用这个ΔrS不随T变化”的观点,可以解决许多无机化学中的实际问题。

1)计算某个温度下反应的标准自由能变及平衡常数

计算反应的标准自由能变及平衡常数,虽然有多种方法,但那都是对常温下,也就是298K时的反应而言的。

如果要计算非298K时某反应的平衡常数,那就只能是先计算出298K时反应的ΔrHº(298)ΔrSº(298),再用式(4)计算出指定温度T下的ΔrGº(T),进而求出该温度下的平衡常数。

2,计50时,反应“2NO2=N2O4的平衡常数

反应的标准焓变及熵变,可通过查表而计算如下。

ΔrSº=Sº(N2O4)- 2×Sº(NO2) =304- 2×240= -176(J•K-1•mol-1)

ΔrHº=ΔfHº(N2O4)- 2×ΔfHº(NO2)=9.16 - 2×33.2= -57.2(kJ•mol-1)

将这两个数值代入式(4),考虑到50=323K

ΔrGº(T)= -57.2-323×-176/1000= -0.39(kJ•mol-1)

这样,由lnK(T)= -ΔrGº(T)/RT,就有lnK(323)= --0.39×1000/8.314×323=0.15

可解出,323K 时的平衡常数K=1.2

2)半定量讨论恒压下温度对反应自发性的影响

由于不同化学反应的ΔrHº(298)ΔrSº(298)不但数值不同,并且可能连正负号都不同。这就导致,从温度对反应自发性影响的角度,应该将化学反应分为如下的四类(见下表)。

有关化学反应熵变的知识汇总

从中可以看出,对于其中前两类反应(上表中的“1”与“2”类型)的自发性的改变,单靠“改变温度”,不会有任何作用。

而类型“4”,就可以通过升温而使反应自发进行。因为,当ΔrSº为正值时,T大到一定程度,“-TΔrSº”项就会成很大的负值,而能够抵消掉ΔrHº的正值,使式(4)左端的ΔrGº成为一个负值

反之,对于类型“3”,可以考虑降温而使反应自发进行。因为,当ΔrSº为负值时,T小到一定程度,“-TΔrSº”项就会成一个很小的正值,而不再能抵消掉ΔrHº的负值,从使左端的ΔrGº成为一个负值

3)计算某些反应得以自发进行所需的温度

针对上表中类型“4”,用式(4)不但可以定性地指出,其高温时的自发性。甚至于还能定量地估算出其反应进行的最低温度。

3,石灰石加热分解,所需反应温度的计算。

据反应,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g),在查出其中各物质的相关热力学函数后,可计算为:

ΔrSº=Sº(CO2)+ Sº(CaO)- Sº(CaCO3)=213.6+39.7-92.9=160.4(J•K-1•mol-1)

ΔrHº=ΔfHº(CO2)+ ΔfHº(CaO)- ΔfHº(CaCO3)=(-393.5)+(-635.1)-(-1206.9)=178.3(kJ•mol-1)

将这两个数值代入式(4),有ΔrGº(T)= 178.3×1000-T×160.4

令上式左端的ΔrGº(T)=0。就可解出T=1112K)。

也就是当温度升至1112K时,石灰石会分解。

并且,这里的ΔrGº(1112K)=0实际上还意味着,此刻该反应的平衡常数恰为Kp(1112K)=1,还有P(CO2)=1.0atm。也就是,石灰石不但会自发分解,且能使CO2分压达到1.0大气压。这时,在整块石灰石内部,都会剧烈地进行着该分解反应。

4)讨论温度对化学平衡的影响

温度对化学平衡的影响,通常用如下的公式来描述。

    有关化学反应熵变的知识汇总……(5

而在这个公式的推导过程中,也要用到反应的ΔrS(T)ΔrH(T)基本不随温度T改变的观点。

因为,将lnK(T)=-ΔrGº(T)/RT,中的ΔrGº(T)用式(3)替代后,有:

          有关化学反应熵变的知识汇总

对于T1T2这样两个不同温度的状态,上式分别是:

   有关化学反应熵变的知识汇总,与有关化学反应熵变的知识汇总

只有承认ΔrHº(T1)= ΔrHº(T2),而可以写为ΔrHº。且承认ΔrSº(T1)= ΔrSº(T2),才可以通过并列上两式,而整理出式(5)。

用式(5)可以在已知反应在某温度平衡常数的前提下,计算该反应其他温度下的平衡常数。

对例250时,反应“2NO2=N2O4的平衡常数

2:先计算常温下该反应的ΔrGº。查表有,

ΔrGº=ΔfGº(N2O4)- 2×ΔfGº(NO2)=97.82 - 2×51.5= -5.18(kJ•mol-1)

由此可计算出298K时的平衡常数,lnK(T)=-ΔrGº(T)/RT,就有lnK(298)= --5.18×1000/8.314×298= 2.1

即,298K 时的平衡常数K1=8.1

再计算反应的ΔrHº,ΔrHº=ΔfHº(N2O4)- 2×ΔfHº(NO2)=9.16 - 2×33.2= -57.2(kJ•mol-1)

323K时的平衡常数为K2,则式(5)为,

      有关化学反应熵变的知识汇总

由此可解出,K2=1.4

考虑到原始数据ΔfHº与ΔfGº与ΔfHº间原本就会有吻合度方面的误差,这个解2的结果K2=1.4,与前面解1K=1.2相比较,已经是可以接受的了。

四、“同类化学反应熵变相近”的观点

由于同类型化学反应的熵变相近。如果其中某个反应的ΔrHº更负,则其ΔrGº就也会更负,也就是该反应更容易自发进行。

所以,在讨论这类问题时,常常就是只讨论其焓变的大小,而可以完全回避掉反应的熵变。并直接用ΔrHº来描述物质生成、或分解的难易。

如,中学化学教学中,H2分别与Cl2Br2的反应,讨论的只是生成HClHBr时,哪个释放出的能量更多?只是计算出了这两个反应的焓变。即

反应,H2+Cl2=2HCl的焓变为-184.9(kJ•mol-1)

而反应,H2+ Br 2=2HBr的焓变为-102.3(kJ•mol-1)

却问道了,HClHBr中哪个更容易热分解?

学生知道的只是,上述反应逆过程的焓变,即吸收的热量。怎么能不顾及反应的熵变,就去作出反应自发性的判断呢?

因为,这两个反应属于同一类型,两个反应的熵变相近。只要正反应的ΔrHº更负,则其ΔrGº就也会更负。这样,其逆反应的ΔrGº就会更正,而难于发生热分解。

HCl就是这样的化合物,所以它更难于被热分解。

在无机化学教材中也有,用同类化合物分解反应的焓变,来比较化合物稳定性的例子(如下表)。

    有关化学反应熵变的知识汇总

并从这些反应焓变的最小值得出,BiF5PbF4最容易分解(比其上面的同族化合物),这些元素的高氧化态不稳定,这样的结论。由于是同类反应,所以这个比较也可以不涉及反应熵变的问题。

如果不是同类反应间的比较,就不能这样“忽略”掉熵变,也不能这样仅用焓变来讨论问题了。

五、“常温下焓变可替代自由能变”的观点

在讨论某些物质生成的难易、或稳定性时,也可以直接用焓变,来替代自由能变的讨论(不考虑熵变)。

如,教材中就有“氯化钠固体的生成热很大,这在较大程度上反映了氯化钠的稳定性”,这样的表述。

当然,不只是氯化钠,所有的生成焓为很大负值的化合物,在常温下确实也都是稳定的。

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版). 高等教育出版社. 1992

[2] []D.A.约翰逊著.湖南师范大学化学系译. 无机化学的一些热力学问题. 湖南大学出版社. 1985

[3] 傅献彩编 物理化学. 人民教育出版社. 1979

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