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有关物质熵值的知识汇总

(2019-01-09 15:36:15)
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物质熵值

标准熵

固体物质的熵

特性熵值常数

水合离子的熵

分类: 化学热力学与化学平衡

有关物质熵值的知识汇总

熵虽然是一个十分重要的化学热力学函数,但它在无机化学教学中出现的频度及使用机会,毕竟还是很有限的。所以一般情况下,教师也只是让学生对它有一个基本了解。只要能粗略地判断或计算出,在某些化学反应中的熵变,通常也就可以了[1]

但是,总有学生想多知道些有关熵的细节,何况有些内容还仅在与无机化学相关的热力学专著中才会被介绍到。这样,作为一名基础化学课的教师,还是要多储备一些这方面的内容才好。

一、熵的概念

可以从以下的几个方面来认识“熵”[2]

1. 熵的定义

人们是从两个不同角度来定义“熵”这个概念的。

从宏观热力学角度看,熵是一个热力学状态函数,用符号“S”来表示。它是一个广度性质(或称容量性质)的物理量。

如果用SASB来代表某体系处于起始及终了状态时的熵,则

        有关物质熵值的知识汇总

AB两个状态非常接近,则可写为微分的形式

    有关物质熵值的知识汇总

从这个定义也可以看出,熵是一个系统的热量变化与温度的比值。它本身并不具有热量或能量的属性,而只是一个与热量或能量有关的物理量。

从微观的统计热力学角度看,熵是与体系的混乱度、也就是与其热力学几率(Ω,即实现某种状态的微观状态数)有关的一个概念。且有

    有关物质熵值的知识汇总(其中k为玻兹曼常数、这个式子叫玻兹曼公式)

由此式可看出,熵值会与体系中物质的种类数、量的多少、分子的复杂程度、温度、体积等因素有关。

2. 单质及化合物熵值的确定

当“在0 K时,任何物质完美晶体的熵值为零”,这个热力学第三定律被人们确定后,就可以通过实验和计算,来获取许多物质在指定温度下的熵值了。这个值被称为某物质的规定熵(或绝对熵)。这是一个与其他物质无关的的量,所以是一个绝对量。

由于物质的熵值还要受压力的影响,人们还要规定,在标准压力下1 mol纯物质的熵值叫做标准熵。用符号“Sº”来表示。在一般“物质的热力学性质表”中给出的就是一些物质在298 K时的“标准熵”数据。如,Sº(H2)=130 J•K-1•mol-1

对于单质及化合物来说,其标准熵与另两个化学热力学函数、标准生成焓及标准生成自由能间,有几点明显的不同。

第一,表示标准熵的符号前不得再冠以“Δf”。也不能在其名称中再读出“生成”、这两个字。

第二,Sº的单位中有“J”,而不像ΔfHº与ΔfGº那样kJ。两者间相差了1000倍。在用它们进行混合计算时要特别注意到这一点。

第三,单质与化合物的标准熵值都是大于“0”的数,都是正值。即便是稳定单质的标准熵,它也大于零。如Sº(H2,g)= 130 J•K-1•mol-1

而稳定单质的标准生成焓与标准生成自由能都是零。如ΔfHº(H2)=0 kJ•mol-1ΔfGº(H2)=0 kJ•mol-1

3. 水合离子的熵值

各种水合离子熵值的确定,是在考虑对应单质及化合物熵值的基础上,还要以水合氢离子为基准,即规定Sº(H+,aq)= 0 J•K-1•mol-1。由此,而推算出其他各水合离子的熵值。

这样,各种水合离子的标准熵就又成为了一个相对量。其数值可正、可负,只有水合氢离子的熵值为“0”。

二、物质熵值大小的比较

虽然在无机化学中讨论的多是反应的熵变,但是其基础还是反应中各物质的熵值。所以,化学物质的熵值大小,在教学中还是要介绍一些的。

可以从如下的几个方面来进行物质熵值的比较。

1. 物态的影响

对同一种单质或化合物,就其固、液、气三态的熵值进行比较。由于固态中的分子或原子排列的较为有序,液态中有序性稍差,气态最为无序。所以有

    有关物质熵值的知识汇总

如,298K

 

Sº()/J•K-1•mol-1

Sº()/J•K-1•mol-1

Sº()/J•K-1•mol-1

Na

51.46

57.86

153.59

SiO2

41.84

47.49

229.62

H2O

39.33

69.94

188.72

这三种物质的共同点是,Sº()稍小于 Sº(),而Sº()远小于 Sº()。也就是Sº()较前两者要明显地大很多(有的约3倍、甚至于是4倍)。

而其中的H2O是比较特殊的。其Sº()Sº()间,也有较大差值。这是冰的融化热较大的直接反映,也是当其融化时有较多数量氢键要被破坏的表现。

由于气态物质的Sº是如此之大,以至于对于一个普通的化学反应来说,竟然可以直接用反应前后气体物质的化学计量数增减(完全忽略掉固态及液态物质的存在),来粗略地判断反应的熵变

如,反应Mg(s)+Cl2(g)=MgCl(s),会有一个大、且负的熵变值。因为反应后气体物质的量减少了。

反应C(s)+O2(g)=CO2(g),有一个不大的熵变值。因为反应前后气体物质的量不变。

反应Al2O3(s)+3C(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(g)+3CO(g),有一个大、且正的熵变值。因为反应后气体物质的量是增加的。

2. 原子数目的影响

当分子的组成元素种类相同、而只是原子数目不同时,其熵值与分子中所含原子数目有关。分子所含原子数目越多,其结构越复杂,所能采取的存在形态也就越多,熵值也就越大。

如,298K

物质

CH4

C2H6

C3H8

C10H22

Sº/J•K-1•mol-1

186.19

229.49

269.91

540.24

物质

NO

NO2

N2O4

 

Sº/J•K-1•mol-1

210

240

304

 

可以将这一现象进一步解释为:随着分子中原子数目的增多,分子链的长度增加,分子所能扭曲出来的样式就会更多。

3 原子量的影响

对于周期表中的同族同类型物质来说,其构成原子的原子量更大时,其熵值也会较大。

如,298K

物质

 

AgCl

AgBr

AgI

Sº/J•K-1•mol-1

 

96.2

107

116

物质

NH3

PH3

AsH3

SbH3

Sº/J•K-1•mol-1

192.3

210.1

223.0

274.4

这是由于,当分子中组成原子的原子量增大时,原子及分子的体积也随之会变大。也就是分子震动的空间及状态数也随之也要增大,故熵值会增大。

4. 同分异构体的影响

在同分异构体中,对称性高的异构体有最低的熵值。

如,下面这些都含有五个碳原子的烷烃(黑色的圆球表示的是碳原子),熵值的变化情况为:

    有关物质熵值的知识汇总

其中22-二甲基丙烷的对称性最好,碳原子骨架没有多大的变化余地,所以熵值最低。而正戊烷碳链上的每个C-C都是可以自由旋转的,其骨架可以出现更多种构型,所以其熵值最大。

5. 物质的量多少的影响

对同一物质来说,体系中其物质的量越多,其熵值就越大。

如,298K1.0 mol的正戊烷,其熵值为348.40 J•K-1。而2.0 mol的正戊烷,其熵值为696.80 J•K-1

这是由于,熵是一个容量性质的状态函数。它具有加和性。

6. 温度的影响

当某体系只是所处温度不同时,温度高,其熵值也大。反之,温度较低,其熵值也小。

这是因为,升温时分子的热运动会加剧,使其平动、转动、振动的微观状态数均要增加,也就是混乱度增加。

7. 压强的影响

对于一定量的某气态物质来说,其压强较小时占有的体积要更大,其熵值也就会大。反之,在压强较大的情况下,其所占体积要小,其熵值也会更小。

这是因为,在体系体积更大时,这些气体分子的活动空间更大,分子可能出现的位置会更多,也就是其热力学几率要增大。

三、一些无机化学专著中关于熵的讨论

在一些从热力学角度来分析无机化学问题的专著中,可以看到对“熵”进行的更深入讨论和研究[3]

   1. 固体物质的熵

对固体化合物来说,可以用一个经验的方法,来对其熵值进行估算。

其出发点是,固体化合物的标准熵,可以由其组成元素的特性常数之和来表示。而某元素的特性熵值常数,又可由如下的公式来计算。

    有关物质熵值的知识汇总……(1

其中的Ar为该元素的相对原子量。

Ag的原子量为108,其特性熵值的计算式就是,

    有关物质熵值的知识汇总

为了使这些数据能更好地符合实验值,后来人们对这些数据又进行了适当地调整。这样就得到了如下的表:

          有关物质熵值的知识汇总

其中带有括号的数据,是随氧化数不同而可能会稍有变化的数据。

由于,固体化合物的标准熵是其中各原子元素特性熵值之和。这样就可以用下式来估算固体化合物的标准熵值。

    有关物质熵值的知识汇总……(2

可以用几个计算来验证一下公式(2)的适用性。

1,估算AgClSº

解,查得AgCl的特性熵值分别为5437.

带入上式(2),就有Sº(AgCl)=54+37=91J•K-1•mol-1)。

这与其实测值96.2J•K-1•mol-1),还是比较接近的

对于较复杂的化合物,则不宜如上用将元素特性熵值直接相加的方法来计算,而最好采用差值法。即,选用一个已知熵值的类似化合物,查出两元素特性熵值,用这个差值对已知数据来进行修正。

2,用上表及K2SO4Sº=176 J•K-1•mol-1,来估算Ag2SO4Sº。

解,两物质间只有金属阳离子种类的不同。

据此,可从上表查出KAg的元素特性熵值分别为3854,并计算出这个变化中的特性熵值要增加“16”。

这样,只要将K2SO4Sº,再加上16×2就有,

Sº(Ag2SO4)=176+32=208J•K-1•mol-1)。

这各计算结果与Ag2SO4实测值200 J•K-1•mol-1,也是比较接近的。

2. 水合离子的熵

对于水合离子熵值的定量讨论,也已经建立了各种经验方程。其中比较著名的是,

    有关物质熵值的知识汇总……(3

其中的Ar为相对原子量,Q为电子基态的多重性(一般情况下为1),Z为离子所带的电荷,r为六配位的离子半径(单位为Pm)。

c为常数3284 pm•J•K-1•mol-1

x也是常数,对阳离子取120pm而阴离子取40Pm

用这个式子来估算一些水合离子熵值的可靠性,可以验算如下。

3,计算水合Na+离子的标准熵。

解,查得Na+离子的Ar=23Q1Z=1r=97Pm

常数c=3284 pm•J•K-1•mol-1x=120pm

将这些数据代入式(3)后,有

    有关物质熵值的知识汇总

这一计算结果,与数据表中Sº(Na+)=59.0 J•K-1•mol-1,还算是比较接近。

4,计算水合Cl-离子的熵值。

解,查得Cl-离子的Ar=35.5Q1Z=1r=181Pm

常数c=3284 pm•J•K-1•mol-1x=40pm

将这些数据代入式(3)后,有

    有关物质熵值的知识汇总

与数据表中的Sº(Cl-)=56.6 J•K-1•mol-1比较,虽有明显差别。但是,作为一个经验公式的估算结果,应该还是可以的吧。

从这两个计算过程可以看出,影响水合离子熵值大小的主要因素在于式(3)中的分数项。

而其中的离子电荷数(Z)又是影响最大的(因为对它还要平方)。其次是离子半径。也就是说,离子电荷多、且离子半径小,会使水合离子的标准熵值减小(因为这项的前面有负号)的更多。

这个现象可以被解释为,电荷高及半径小的离子对水分子有更强的静电作用,会使其周围水分子排列的更有序。

在物质的热力学性质表中也可以看到,水合离子标准熵(单位为J•K-1•mol-1)有很大负值的都是如下的这些离子。

离子

Ce4+

Fe3+

PO43-

Ce3+

Mg2+

Fe2+

Co2+

Zn2+

Cu2+

Sº

-419

-316

-222

-205

-138

-138

-113

-112

-99.6

参考文献

[1] 北京师范大学等校. 无机化学(第三版). 高等教育出版社. 1992

[2] 傅献彩编 物理化学. 人民教育出版社. 1979

[3] []D.A.约翰逊著.湖南师范大学化学系译. 无机化学的一些热力学问题. 湖南大学出版社. 1985

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