气相化学反应平衡常数与转化率的关系 

在溶液反应中，反应的标准吉布斯自由能变、平衡常数、标准状态时电池电动势、这三者与转化率的关系，已进行了细致的讨论^[1]。那些规律和判据对气相反应来说可能也是适用的。

一，气相反应中计算某反应物转化率的精确式

同样，为使讨论的结果更具有普遍意义，我们规定aA + bB = gG + hH为在气相条件下进行的任意可逆化学反应，某温度下其压力平衡常数为Kp。

令反应物A的起始分压为p_A、B的起始分压为p_B，A的转化率为α。

在体系的体积不变的情况下（这时某物种的分压与其物质的量成正比），依据化学方程式可以得到平衡时各物种的分压依次为：

将其代入平衡常数表达式，有： ，

整理得 ……[1]

（其中Δγ = g + h – a – b、称为化学计量数之和，其中a、b为正值）

这一式子与溶液中讨论平衡常数与转化率关系的式子十分相似。也是一个已知化学反应类型、各反应物起始分压，在保持体系体积不变的情况下反应，达到平衡状态时，确定平衡常数Kp与反应物A转化率α间关系的一个严格的数学式子。可称为气相反应的计算反应物转化率精确式。

当反应物端再增加一个物种E（化学计量数e）、其起始分压为p_E时。则要在式[1]右端第一项的分母中b的后面添上e及其方次，改为 ；仿照反应物有关项再增加有p_E的一项
，就可以了。

当产物端再增加一个物种J（化学计量数j ）时。只要在式[1]右端第一项的分子中h 的后面添上j及其方次，改为 ；其再后一项的幂指数h后面再增加一个q，改为 ，就可以了。

可见，式[1]适用于气相条件下各种类型的可逆化学反应。

二、精确式的应用

式[1]看上去确实比较复杂，好像是一个更难求解的有关α的高次方程。但实际上它并没有使问题复杂化，对简单反应套用起来仍很方便。

例1， 在某温度下气体NO₂中有如下平衡2NO₂=N₂O₄，已知在该温度时其平衡常数为Kp。求在起始压力为P、体系体积不变的的情况下，反应平衡时NO₂的转化率。

由反应方程式2NO₂=N₂O₄可知：a =2, b = 0, g = 1, h = 0, Δγ = -1。

直接套用式[1]的结果为 。

展开后有2Kp··P(1-α)² = α  。这是一个一元二次方程，代入平衡常数和起始压力的具体值，很容易求得NO₂的转化率。

三、反应物均不过量时求转化率的计算式

当各种反应物均不过量时，反应的平衡常数Kp与反应物A的转化率α间的关系同样会变得比较简单。

对反应aA + bB = gG + hH，反应物A和B的起始分压分别为p_A和p_B。反应物均不过量，即p_A ：p_B = a ：b或a p_B / b p_A =1。

这时精确式[1]中相关项 ，这样有 

   ……[2]

这一式子是一个适用于不同化学反应类型，但各反应物均不过量时，确定反应的平衡常数Kp与反应物A的转化率α间关系的一个严格的数学式子。可称为无过量情况的计算反应物转化率的精确式。

用该式可以求得转化率α，仿照溶液中反应的分析，也可以由此归纳出一些平衡常数与转化率关系的规律性的结论。

四，反应物均不过量时反应平衡常数与转化率的几种关系

反应平衡常数与转化率的关系要受反应类型的制约。这种制约有几种情况是值得关注的。

（一）反应式两端化学物种数及化学计量数均相等的反应

对A = G 型、A + B = G + H型反应、A + 2B = G + 2H型等反应都是反应前后化学物种数目等、化学计量数也相等（化学计量数之和为零）的反应。

对这类化学反应，在反应物均不过量的基础上，还可以将式[2]去掉等式右端第一个的分数项（它的比值是1），去掉以Δγ为幂指数的项（Δγ = 0）。这样[2]式可化简为 。

又由于a +b = g + h，上式还可以写为

或 ……[3]

对满足上述两层条件的反应，这仍然是一个由Kp求α的没有任何近似的精确计算式，它只是一个很简单的一元一次方程。

如规定反应进行完全的界限为转化率α=0.99。则有 。

对A = G 型反应近似的Kp≈10²、A + B = G + H型反应近似的Kp≈10⁴、A + B + C= G + H +J型反应近似的. Kp≈10⁶。

如规定转化率α=0.01为反应不能进行。则有 。

近似地对A = G 型反应近似的Kp≈10^-2、A + B = G + H型反应近似的Kp≈10^-4、A + B + C= G + H +J型反应近似的. Kp≈10^-6。

可见，“10²判据”^[1]不仅适用于溶液中的反应，还适用于气相反应条件下的上述这3种反应类型。

这也意味着，对这些反应、在反应物均不过量的情况下、由平衡常数求某反应物的转化率，无论用什么方法，最终涉及的都只是一个一元一次方程。

（二）反应式两端化学物种数不等但化学计量数之和相等的反应

反应前后化学物种数目不等但化学计量总数之和相等的反应，诸如 2A = G + H型反应、A + B = 2G型反应。由于有化学计量数之和相等这一共同点，在反应物均不过量时，只能去掉去掉以Δγ为幂指数的项（Δγ = 0）。式[2]可被简化为：

……[4]

（其中（ ）可看做是修正后的平衡常数，可记为Kp ' ）

对这类反应来说，这个精确式虽然好像数字处理的步骤麻烦一些、但由于a +b = g + h，它还是一个解起来没有任何困难的一元一次方程。

1. 转化率较大时

如定转化率α=0.99为反应进行完全的界限。则对2A = G + H 型反应近似地是Kp ≈10⁴⁄4、对A + B= 2G型反应是Kp ≈4×10⁴。

可见对这两类反应来说，仅为使转化率相同，需要的平衡常数竟有16倍的差别。

反过来取相同的Kp =10⁴、求转化率。对2A = G + H 型反应有α=0.995，对A + B = 2G型反应有α=0.980。.两者间的误差为1.5%。

与A + B = G + H型反应的计算结果α=0.990相比较，前者有+0.5%的误差，后者有-1%的误差。反应类型的对由平衡常数求转化率的计算结果影响并不大。

当平衡常数很大时，这一影响会更小。如取Kp =10⁸、求转化率。对2A = G + H 型反应有α=0.99995，对A + B = 2G型反应有α=0.99980，对 A + B = G + H型反应α=0.99990，。

可见，对反应前后化学物种数目不等但化学计量总数相等的反应，Kp与α的值均较大时，Kp 的些许变化对求α的计算结果影响不大。

2. 转化率较小时

如规定转化率α=0.01为反应不能进行。则对2A = G + H 型反应近似地是Kp =10^-4⁄4、对A + B = 2G型反应有Kp =4×10^{- 4}。也是16倍的关系。

反过来取相同的Kp =10^-4、求转化率。对2A = G + H 型反应近似地是α=0.0196，对A + B = 2G型反应近似地是α=0.0050。.两者间的误差竟达74.5%。与A + B = G + H型反应的α=0.01相比较，前者有+96%的误差，后者有-50%的误差。

当平衡常数很小时，这一差别会变小吗？如取Kp =10^-8、求转化率。对2A = G + H 型反应近似地有α=0.000200，对A + B= 2G型反应近似地有α=0.000050。两者间的误差还是75%。而与A + B = G + H型反应的α=0.0001.比较，误差基本未改变。

对反应前后化学物种数目不等但化学计量总数相等的反应，Kp 与α的值很小时，Kp 不大的变化对所计算出的α值却有显著影响。

（三）反应前后化学计量总数不等的反应

反应前后化学计量总数不相等的反应，有如A +B = 2G + H型、A + B + D= G+ H型等、都是Δγ = g + h – a – b ≠ 0的反应。

对这类反应，不但[2]式中的许多项不能省略，如反应式两端都有一端的化学计量总数大于2，似乎明摆着要解高次方程。但当反应物均不过量时，在某些情况下Kp 与α的关系也还是有简化可能的。

1.      Kp 较大，同时α接近于1时

当α近似为1时，由于1的任何次方还是1，式[2]中α的以产物端化学计量数之和为幂指数项近似为1。这样就可得到一个近似式：

……[5]

很明显，当Kp较大时，即使反应物端的化学计量数之和大于2，式[5]也是一个很容易求解的简单一元一次方程。

在这种情况下，对α值有显著影响的是反应物端的化学计量数之和。

    2. Kp较小，同时α趋近于0时

当α趋近于0时，（1-α）项近似为1。这样式[2]可简化为：

……[6]

    很明显，当Kp较小时，即使产物端的化学计量数之和大于2，[6]式也是一个很容易求解的简单一元一次方程。

在这种情况下，对α值有显著影响的是产物端的化学计量数之和。

五、 反应物起始压力对转化率的影响

计算α值时，反应体系的压强对其转化率的影响，是由式[1中]有反应物分压（p_A）的这一项来体现的。只要将该项移到等式左端，就可以看出该项实际是反应物起始压力对平衡常数的修正项。

首先应指出这种影响与反应类型有关。

对反应物端化学计量数之和与产物端化学计量数之和相等，即Δγ = g + h – a – b=0的反应，反应体系总压对转化率无影响。

而当Δγ≠0时，它有幂指数形式的影响，这是很显著的影响，这种影响要分为两种不同的情况。当Δγ＞0时，P越大，α值反而变小。当Δγ＜0时，P越大，α值也越大。

其次这种影响还与起始分压的大小有关。当其以化学计量数个标准压力参加反应时（即p_A = a atm），无论Δγ是何值，总压对转化率都没有影响。

而在实际反应中p_A可以在一个很大的范围内变动。所以在Δγ≠0时这个影响有可能会十分显著。由其是Δγ的绝对值‖Δγ‖较大，同时p_A/ a也很大或很小的情况下。

如反应体系的p_A/ a =200（p_A=400 atm 、a =2）、反应Δγ=2的情况下，仅压强就相当于对Kp有10⁴的影响。

六，一般情况下平衡常数和转化率的关系

综上所述，气相反应平衡常数和转化率的关系受反应类型的影响，受反应物相对量的影响，受反应物起始压力的影响。

这样，为从理论上分析一般情况下平衡常数与转化率的关系，就应该完全排除反应物相对量的影响，消除反应物起始压力的影响。为此，应该规定一个统一的比较合理的比较条件。

这一比较条件应该是：反应物起始压力为a个标准压力（a  atm），同时反应物均不过量。

满足这一比较条件时，[1]式就变成了一个一般情况下讨论平衡常数和反应限度关系的式子（这仍是一个没有经过任何近似的式子）：

………[7]

当Kp很大时，近似有 或 ，

当Kp很小时，近似有 或 。

 

无需解高次方程、用上两式可以在已知反应类型和Kp的情况下近似计算出反应物的转化率。 

两式中的（ ）可看做是反应类型对平衡常数的修正项， 为修正后的平衡常数Kp'。对Kp' 很小的反应，将Kp' 开产物化学计量数之和次方，所得的结果就是转化率

对Kp' 很大的反应，则可以看做是先计算未转化率。计算未转化率要用修正后的逆反应平衡常数（1/ Kp'）。将（1/ Kp'）开反应物化学计量数之和次方，所得的结果就是未转化率。1减去未转化率就得到了转化率。

仿照溶液中的反应，定义d为反应限度。其数值为负时，d= lgα，它的首数和尾数形式直接反映了与转化率的小数点后定位的零个数。数值为正时，d = -lg(1-α)，它与小数点后紧接的9的个数有关。

定义f为与反应限度有关端的化学计量数之和。修正后的平衡常数Kp' 很大时，f为反应物端化学计量数之和，f= a + b 。Kp' 很小时，f为产物端化学计量数之和，f= g + h 。这样两式还可合并为：

fd ≈ lg Kp'或Kp' ≈ 10^fd ……[8]

对不同类型的两个反应、在分别已知Kp' 的条件下，如仅为进行反应完全或不完全程度的比较，则可以直接使用[8]式。只要对修正后的平衡常数Kp' 取对数，再除以相应端化学计量数之和，看所得数值的大小就可以了。

七，一般情况下比较化学反应进行程度的几个判据

将[8]式与 结合，可以在考虑反应类型的情况下，由平衡常数判据导出反应的标准吉布斯自由能变判据。

1.      反应限度的平衡常数判据

式[8] Kp' ≈ 10^fd是细化平衡常数判据的一个可靠平台。可以看出修正后的平衡常数Kp'、即（ ）才与转化率有简单关系。

一般定α=0.99、即d = 2为反应完全（如要求更高，可以自行设定），则有Kp' ≥10^2f（其中f为反应物端化学计量数之和）。当f=1时Kp' ≥10² ，当f=2时Kp' ≥10⁴ ，当f=3时Kp' ≥10⁶ .。

一般定α=0.01、即d = -2为反应基本不能进行（也可据需求自行设定），则有Kp'≤10^-2f（其中f为产物端化学计量数之和）。当f=1时Kp' ≤10^{- 2} ，当f=2时Kp'≤10^{- 4}，当f=3时Kc' ≤10^{- 6}.。

这是一个可以适用于各种反应类型的平衡常数判据，它不但适用于气相的反应，也适用于溶液中的反应。

2. 反应限度的标准吉布斯自由'能判据

与溶液中反应完全相同，气相反应限度的标准吉布斯自由能变判据也为：

，将R=8.314、T=298.15代入上式，有

             ……[9]

对这个判据的具体分析也与溶液中反应的情况完全相同。

不难看出，式[8]及[9]既适用于溶液中的反应，也适用于气相反应。它们可以用来做判断反应限度的普遍标准。

参考文献

[1] 伍伟夫. 溶液中化学平衡常数与转化率的关系. 化学原理补正博客