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[转载][转]晶胞与晶格是一个概念吗?

(2011-07-08 09:41:41)
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分类: 高中教学

【按】最近有学生问我有关晶体结构的奥赛试题,刚好这类问题是中学老师特别是青年教师头疼的问题,我是比较喜欢研究这类问题的,我曾经两年听过川师大廖显威教授讲授这类问题,有一些做题的经验,发一篇高剑南先生的文章,大家共同学习!

晶胞与晶格是一个概念吗?

高剑南

﹙华东师范大学化学系,上海  200062

文章编号:10056629(2009)01000703     中图分类号:G633.8      文献标识码:B

1  从一个实例说起

2004年某省化学竞赛预赛题:晶体的最小重复单位是晶胞,晶胞一般为平行六面体﹙立方晶格为立方体﹚。NaCl属立方面心晶格,在NaCl晶胞中8个顶点各有一个Na+6个面心处各有一个Na+,故我们说Na+形成立方面心晶格,而在该晶胞的12条棱的中点处各有一个Cl-,在该立方晶胞的体心处还有一个Cl-,故Cl-也形成立方面心晶格。

从科学性角度看,这道测试题有哪些问题呢?

2   晶胞与晶格

研究晶体结构周期性重复排列的规律有两种方式:一种是研究实际晶体结构的基本重复单位——晶胞;另一种是不管实际晶体结构的重复内容,只考察其重复方式——点阵。

2.1  晶胞

1784年法国结晶学家R.J.Hauy由方解石的解理性得到启示,提出晶胞学说。指出同一品种晶体的各种外形系由同一种原始单位并置而成。这是人们对于晶体内部结构由表及里的第一步推测,标志着古典结晶化学阶段的开始。

那么,何谓晶胞?晶胞是晶体的最小重复单位吗?

现在我们一起分析大家熟悉的NaCl晶体结构吧!

clip_image001

NaCl晶胞:abc563.94pm    α=β=γ=90°

Cl-: 0001/21/201/201/201/21/2

Na+:1/20001/20001/21/21/21/2

这些参数告诉我们哪些信息呢?首先,abcαβγ六个晶胞参数表示晶胞的形状一定是平行六面体。

clip_image002

试想晶胞的形状如果是其他形状,譬如是正四面体或者是六棱柱体,用这六个参数足以表达吗?当然不行。

由于abcαβγ90°,故NaCl晶胞的形状是平行六面体中对称性最高的正立方体,它的大小用三条相等的边长表示。

第二,NaCl的分数坐标表示晶胞中有两类离子:Cl-Na+。共有4Cl-4Na+

4Cl-1个在顶点,3个在面心。每一个平行六面体都有8个顶点,为什么仅用一个分数坐标000表示呢?这是因为晶胞具有彼此无缝并置平移重复的特性,所以1个顶点一定为8个晶胞所共用,每一个顶点对此晶胞的贡献仅为1/88×1/81,分数坐标000表示1个晶胞的8个顶点实际是相邻8个晶胞等价位置上的顶点对这一个晶胞的贡献。同理解释3个面心位置的Cl-:彼此无缝并置的晶胞中,1个面心必为2个晶胞所共用,2×1/21NaCl晶胞中上下两个底面的面心都用1/21/20表示;左右两个侧面的面心都用1/201/2表示;前后两个面的面心都用01/21/2表示。

4Na+,分别处于棱心位置与体心位置。对平行六面体来说,abc三个方向上各有4条棱,每条棱为4个晶胞所共用,所以4×1/4×33a方向上棱心的位置用1/200表示;b方向上棱心的位置用01/20表示;c方向上棱心的位置用001/2表示。而1/21/21/2表示体心位置,为该晶胞独有。

可见,一个分数坐标表示晶胞中有一个粒子,有几个分数坐标表示晶胞中有几个粒子。正因为一个晶胞中有4NaCl,所以NaCl晶胞是复晶胞。

注意结晶学中研究的是正当晶胞,所谓正当晶胞是在对称性尽可能高的前提下,晶胞体积尽可能小。

综上所述:

⑴晶胞的两大要素是:

①晶胞的形状与大小,用晶胞参数abc,α,β,γ表示。这就意味着晶胞的形状一定是平行六面体,彼此间无缝并置,具有平移对称性。

②晶胞的内容:用分数坐标表示晶胞中原子、离子或分子的种类、数目与分布。

⑵正当晶胞有素晶胞与复晶胞之分。正因为有复晶胞存在,所以晶胞不是晶体结构的最小重复单位,而是晶体结构的基本重复单位。这里需要再一次强调的是所谓重复是指晶胞的平移重复,而不是晶胞的旋转重复或其他类型的重复。

由于整个晶体是晶胞在三维空间平移的结果,所以研究清楚晶胞的形状、大小与内容,一个实际晶体的结构也就清楚了。这就是晶胞学说的意义所在。

2.2   晶格

众所周知,晶体的种类繁多,其晶胞参数与分数坐标各异。一个具有周期性特点的结构可分解为两个要素,一是周期性重复的内容,即结构基元;二是周期性重复的方式,即重复周期的大小与方向。不同的晶体具有不同的结构基元,这是显而易见的。那么,晶体的重复方式有没有共同的规律呢?1866年法国科学家A.Bravais提出空间点阵理论。认为在晶体内部原子、分子、离子的排列是有规则的,像士兵列队,排成一定的阵式。这是对晶体结构认识的进一步抽象。

点阵理论不管实际重复的内容即结构基元的具体组成与结构如何,将结构基元抽象成几何学上的点,然后考察这些点在空间的重复方式。从晶体结构中抽象出来的无数个点,形成一个点阵,点阵中每个点称为点阵点。点阵的定义是:一组无限的点按连结其中任意两点的向量进行平移而能复原,即当向量的一端落在任意一点阵点上时,另一端也必然落在点阵点上。因此点阵具有平移对称性。每个点阵点必须代表同一种结构基元,点阵点的周围环境相同,且为无限多个。点阵理论是研究晶体结构的数学模型。

例如聚乙烯分子具有一维的周期性。每个结构基元都包含2C原子和4H原子(如图4中矩形框所示)。在结构基元中什么位置上选点是任意的,但一旦选定,各个结构基元中的选点都应一致。注意点阵点与结构基元相对应,而不是与个别原子、离子或分子相对应。

clip_image003

当我们将结构基元放回点阵点时,就能得到实际晶体的结构。所以,晶体结构可用下式表示:

晶体结构=点阵+结构基元

点阵可分为直线点阵、平面点阵和空间点阵。直线点阵既可以表示一维晶体的重复方式,又可以表示晶体沿着晶棱方向的重复方式。例如NaCl晶体一维周期性的结构排列及其直线点阵如图5所示。

clip_image004

5   NaCl晶体一维周期性的结构排列及其直线点阵

显然NaCl晶体的结构基元由一个Na+与一个Cl-构成。

平面点阵既可以表示二维晶体的重复方式,又可以表示晶体在某一晶面的重复方式。例如NaCl晶体二维周期性的结构排列及其直线点阵如图7所示。

clip_image005

在平面点阵中以二个最短的不共线的ab向量划分出一个个相同的平行四边形,形成平面格子。选取格子时尽可能取对称性高、面积较小的正当单位。平面点阵的正当单位可有四种形状(或类型),其中矩形有带心和不带心之分,共有五种型式。

对于空间点阵,连结各点阵点间三个最短的、不共面的单位向量abc则将晶体划分成一个个平行六面体,这样的空间格子反映了晶体结构的周期性,称为晶格。空间格子的形状一定是平行六面体﹙六个点阵参数﹚,彼此无缝并置,具有平移对称性。

所有空间点阵的正当单位共有7种形状,又因各种形状的平行六面体中所摊到的点数不同,有14种空间点阵型式,也称为14种布拉威(ABravais)格子。图7与图8分别表示CsClNaCl的晶胞及其点阵。

clip_image007

CsCl晶胞中有一个Cs+,一个Cl-,结构基元是由一个Cs+与一个Cl-构成,一个晶胞中只有一个结构基元,所以属于简单立方点阵。NaCl晶体的结构基元由一个Na+Cl-构成,一个晶胞中有4个结构基元,属于立方面心点阵。

直线点阵、平面点阵和空间点阵,也可分别用相应的平移群表示,即:

Tmma

Tmnmanb

Tmnpmanbpc

abc为三个不共面的基本向量,mnp0,±1,土2,…。当mnp0时,表示点阵不动;为正整数时,点阵向数轴的正方向平移重复;为负整数时,点阵向数轴的负方向平移重复。

点阵、晶格、平移群都是用抽象的数学方式描述晶体结构的周期性排布的特征,只是表达形式不同,点阵与晶格用几何形式﹙即分别用点与线﹚表示晶体结构的周期性,平移群用代数形式表示晶体结构的周期性。点阵、晶格和平移群都不反映晶体中重复周期中原子的种类、数目以及原子间的相互关系。因此,用离子晶格、分子晶格和金属晶格等词表达晶体的种类是不恰当的,而应用离子晶体、分子晶体或金属晶体等术语。

点阵与晶体的相互关系如下表所示:

clip_image008

3   辨析

3.1  辨析一:“晶体的最小重复单位是晶胞”

AuAlAg都是立方最密堆积,可划出立方面心晶胞。立方面心晶胞是复晶胞,其特征对称要素是4个三重对称轴﹙43﹚。从立方面心晶胞可划出一个更简单的三方晶胞,其特征对称要素是1个三重对称轴3。我们宁可取对称性高的复晶胞,不取对称性低的素晶胞。可见,晶胞不是晶体的最小重复单位,而是晶体的基本重复单位。

clip_image009

3.2   辨析二:“晶胞一般为平行六面体﹙立方晶格为立方体﹚”

晶胞只能是平行六面体,不可能是其他形状。晶胞与晶格是两个既有区别又有联系的概念,不要混用。

3.3   辨析三:“NaCl属立方面心晶格

NaCl晶胞中8个顶点各有一个Na+6个面心处各有一个Na+,故我们说Na+形成立方面心晶格,而在该晶胞的12条棱的中点处各有一个Cl-,在该立方晶胞的体心处还有一个Cl-,故Cl-也形成立方面心晶格。”

这是一种曾经用过的说法,属于已被更新的概念。根据点阵理论,一个Na+与一个Cl-构成一个结构基元,NaCl晶体对应于立方面心点阵,而不存在两套立方面心点阵相互穿插的问题。

至于题中阴阳离子分数坐标的表述与本文的表述正好对换,这是允许的。不过通常将离子晶体可看出半径大的阴离子作等径球的密堆积,半径小的阳离子填在由阴离子组成的空隙中,所以习惯上将阴离子置于坐标的原点上。

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