PMMA的制备、测定及回收

1.1  本体聚合制备有机玻璃及透光率测定

一、实验目的

1、本实验通过本体聚合MMA，掌握和了解有机玻璃的制造和操作技术；

2、了解本体聚合技术的特点，并测定制品的透光率。

1、了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；

2、了解不同类型悬浮剂的分散机理，搅拌速度，搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中演变。

1、学习一般高聚物热解聚的方法；

2、了解高分子解聚反应；

3、掌握有机原料的精制

二、原理

（1）本体聚合

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有优良的光学性能、密度小、机械性能、耐候性好。在航空、光学仪器工业、电器工业、日用品等方面有广泛用途。

本体聚合除了适合于实验室研究，还适用于制造板材和型材，所用设备也较简单。如单体聚合能力的初步测定、聚合动力学研究和竞聚率测定等。其优点是产品纯净，尤其可以制得透明制品，其缺点是散热困难，易发生凝胶效应，工业上常采取分段聚合的方式。

MMA是含不饱和双键、结构不对称的分子，易发生聚合反应，其聚合热为56.5kJ/mol。MMA在本体聚合中的突出特点是有“凝胶效应”，即在聚合过程中，当转化率达到10%～20%时，聚合速率突然加快，物料的粘度骤然上升，以致发生局部过热现象。其原因是由于随着聚合反应的进行，物料的粘度增大，活性增长链移动困难，致使其相互碰撞而产生的链终止下降；相反，单体分子扩散作用不受影响，因此活性链与单体分子结合进行链增长的速率不变，总的结果是聚合总速率增加，以致发生爆发性聚合。

由于本体聚合没有稀释剂存在，聚合热的排散比较困难，“凝胶效应”放出大量反应热，使产品含有气泡影响其光学性能。因此在生产中要通过严格控制聚合温度来控制聚合反应速率，以保证有机玻璃产品的质量。

预聚合有几个好处，一是缩短聚合反应的诱导期并使“凝胶效应”提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合时的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩小20%～22%，通过预聚合可使收缩率小于12%，另外浆液粘度大，可减小灌模的渗透损失。

（2）悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬淳聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的种类和确定分散剂用量进，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。

本实验以氯化镁与氢氧化钠为分散剂进行甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合。

（3）裂解反应是指在化学试剂（水、酸、氧等）在物理因素（热、光、电离、辐射等）的影响下，高聚物的分子链发生断裂而聚合物分子量降低或者分子链结构发生变化的化学反应。

聚合物的热稳定性，裂解速度，以及所形成产物的特性是和聚合物的化学结构密切相关的，一系列实验结果表明，凡合有季碳原子和那些不含有在受热时发生化学变化的基团的聚合物在裂解时较容易析出单体，即发生解聚反应。

一般高聚物的热解聚反应可简单地分为：

1、长链主链上共价链发生断裂的主链降解。

2、主链尚未断裂、侧基断裂的侧链降解。

从聚甲基丙烯酸甲酯的结构式可以看出长链分子上的碳原子为季碳原子，在中热时容易发生解聚反应。其热解聚属于主链降解，解聚过程是按游离基反应机理进行的，解聚得甲基丙烯酸甲酯。

 

 

 

 

高聚物降解的程度主要取决于大分子的结构，通常在大分子中含有季碳原子时，可以获得较高收率的单体分子，若季碳原子上取代基被原子转换时，则单体收率就很少。

热解聚对于研究高分子结构和鉴定未知高聚物是一个有力的手段之一。

 

三、仪器和试剂

仪器:

硅玻璃片                     3片 

烧杯                    100ml， 2个

三颈瓶                  250ml， 1个

球形冷凝管                   1个

控温搅拌器装置               1套

温度计                   100℃，2支

71型或72型分光光度计        1台

试剂:

甲基丙烯酸甲酯（MMA）    分析纯    30g

过氧化二苯甲酰（BPO）    分析纯  0.03g

四、实验步骤

一般分为下列几个主要步骤：（1）制模；（2）预聚合（制浆）；（3）灌浆；（4）聚合；（5）脱模

1、制模

取三块40mm×70mm硅玻璃片洗净并干燥。把三块玻璃片重叠，并将中间一块纵向抽出约30mm，其余三断面用透明胶带封牢。将中间玻璃抽出，作灌浆用。

2、预聚合

在100ml三角烧杯中称量0.03gBPO，再加入30gMMA，在轻轻摇动至溶解，倒入三口烧瓶中，搅拌下于85～90℃水浴中加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆（似甘油状或稍粘些），反应需0.5～1h，迅速冷却至室温，将预聚合好的粘浆倒入烧杯。

3、灌浆

将预聚物粘液慢慢灌入模具中，垂直放置10min赶出气泡，然后将模口包装密封。

4、聚合

将灌浆后的模具在40～50℃的烘箱内进行低温聚合10～12h，当模具内聚合物基本成为固体时升温到95～100℃，保持1.5～2h。

5、脱模

将模具缓慢冷却到50～60℃，撬开硅玻璃片，得到有机玻璃板。

6、测试透光率

聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的光学性能，其透光率可达91%，折光率为1.49，高度透明洁净。

实验利用71型或72型分光光度计，可测定所制产品的透明度。

（1）试样制备：

试样尺寸为10mm×50mm，厚度按原厚度，用内卡尺测定其厚度。

（2）测定方法：

A、按通恒压电源，调至220V。

B、打开仪器电源，恒压器及光源开关。

C、开启样品盖，打开工作开关，将检流计光点调至透明度O点位置。

D、调节所要波长465nm.

E、将光度调节到满刻度100%位置。

F、放入试样，关上样品盖，所测得的透光率即为样品的透光度。

G、逐一关闭各开关，再关闭总开关。

五、结果与讨论

本实验的关键在于预聚合，因为“凝胶效应”会产生大量的热，如果排除不及时，会发生爆聚，产生大量气泡。如果预聚合反应进行得不够，则在灌浆后体积收缩严重，也会出现气泡或空洞，影响产品质量。

六、思考题

1、MMA的本体聚合有何特点？制造有机玻璃的步骤有哪些？

2、本体聚合工艺中的关键是什么？采用什么措施来解决这些问题？

 

 

 

 

 

1.2   MMA的悬浮聚合

一、实验目的

1、了解悬浮聚合的配方及各组分的作用；

2、了解不同类型悬浮剂的分散机理，搅拌速度，搅拌器形状对悬浮聚合物粒径等的影响，并观察单体在聚合过程中演变。

二、实验原理

三、仪器和药品

仪器：

    三口烧瓶     1支

    球形冷凝管   1支

    烧杯     200ml，20ml    各一只

    量筒     10ml，25ml，100ml    各一只

    温度计       100℃    1支

    玻璃棒         1根

吸滤瓶、布氏漏斗公用

药品：

甲基丙烯酸甲酯     分析纯     12ml

过氧化二苯甲酰     重结晶      0.1～0.12g

氯化镁      分析纯       1M/L

氢氧化钠    分析纯       1M/L

蒸馏水      60ml

四、实验步骤

将50ml蒸馏水先加于三口瓶中，开动搅拌器，加入预先配好的1M/L氯化镁和1ML/L氢氧化钠各4～5ml。加热水浴至60℃，反应5分钟，同时加单体12ml于小烧杯中，使其先与过氧化二苯甲酰混溶，待全部溶解后，加入三口瓶中，剩余的10ml蒸馏水即为冲洗小烧杯用。洗液一并加入三口瓶中，此时应注意调整搅拌转速，为使单体在水中分散成为大小均匀的珠粒，使反应温度保持78～80℃。

（3）注意观察悬浮粒子的情况，由于聚合物比重增大，球形的聚合物逐渐沉降于支管底部时，并且从支管嗅出单体气体很稀，即可升温至85℃熟化半小时左右，通常进行1.5～2小时。

（4）反应结束后，移去热水浴，用水冷却后将产物倾入200ml烧杯，用温蒸馏水清洗数次，再过滤，放在60℃烘箱中烘至恒重。计算产率。

五、思考题

1、悬浮聚合成败的关键何在？

2、实验中哪些因素对于分子量（或粘度）产率有影响？试加以讨论。

3、聚合过程中油状变成粘稠状最后变成硬的粒子现象如何解释？

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.3   有机玻璃的解聚及精制

一、实验目的

1、学习一般高聚物热解聚的方法；

2、了解高分子解聚反应；

3、掌握有机原料的精制

二、实验原理

裂解反应是指在化学试剂（水、酸、氧等）在物理因素（热、光、电离、辐射等）的影响下，高聚物的分子链发生断裂而聚合物分子量降低或者分子链结构发生变化的化学反应。

聚合物的热稳定性，裂解速度，以及所形成产物的特性是和聚合物的化学结构密切相关的，一系列实验结果表明，凡合有季碳原子和那些不含有在受热时发生化学变化的基团的聚合物在裂解时较容易析出单体，即发生解聚反应。

一般高聚物的热解聚反应可简单地分为：

1、长链主链上共价链发生断裂的主链降解。

2、主链尚未断裂、侧基断裂的侧链降解。

从聚甲基丙烯酸甲酯的结构式可以看出长链分子上的碳原子为季碳原子，在中热时容易发生解聚反应。其热解聚属于主链降解，解聚过程是按游离基反应机理进行的，解聚得甲基丙烯酸甲酯。

 

 

 

 

高聚物降解的程度主要取决于大分子的结构，通常在大分子中含有季碳原子时，可以获得较高收率的单体分子，若季碳原子上取代基被原子转换时，则单体收率就很少。

热解聚对于研究高分子结构和鉴定未知高聚物是一个有力的手段之一。

三、仪器和药品

仪器：

圆底烧瓶   500ml   1只

      直形冷凝管    1支

      弯管    90°  1支

      三角烧瓶     1只

      温度计     0～400℃   2根

      电炉      1000W   1只

      沙浴     

药品：有机玻璃（自聚）

四、实验步骤

称取150g有机玻璃边角料放入500ml短颈圆底烧瓶中，在沙浴内加热到200～350℃进行解聚，蒸出物通过直形冷凝管冷却，接收在三角烧瓶中，解聚温度控制在馏出物逐滴流出为宜，过快或过慢都不利。解聚完毕，称量粗馏物，计算单体收率，并进行精制。

将解聚所得粗馏物进行减压蒸馏，收集沸点在46～47℃/98～100mmHg范围产品，计算产量及产率。

MMA是无色透明的液体。BP=100.2～100.6℃, =0.937。

甲基丙烯酸甲酯常含有阻聚剂对苯二酚,在实验前,需进行蒸馏,收集100℃的馏分。

甲基丙烯酸甲酯沸点和蒸汽压关系如下：

五、思考题

有机玻璃热裂解的反应机理如何？