1．引言

    当前，信息化技术迅猛发展，显示器作为信息显示的重要器件将趋向于超薄、超轻且具有丰富的色彩特征。场发射显示器（FED）是一种新型平板显示器，是以平面场发射阵列阴极为电子源，荧光粉作为发光物质，用矩阵选址方式控制的真空显示器。相对其他种类的显示器，场致发射显示器将阴极射线管显示屏（CRT）的高清晰的图象质量，液晶显示屏（LCD）的薄度以及等离子体显示屏（PDP）的大面积性等优点集于一生。FED具有优异的性能有:体积小、重量轻、工作能耗低、使用寿命长、图像质量好、高亮度、高分辨率、全彩色、多灰度、高响应速度、没有视角的限制、工作温度范围比较宽、容易拼接、结构简单、无需加热灯丝,偏转线圈等零部件,工艺简单,可以实现低成本大规模的生产,图像灰度和动态范围丰富,不需要偏振光、无对人体有害的X射线辐射、抗辐射和磁场干扰、主动发光。但FED至今仍未进入大规模产业化,其原因是没有找到适合的阴极材料。

  1991年，Iijima博士发现了碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）^[1],CNTs是由纯碳构成的细管状物，管经一般在几纳米到几十纳米，管长从纳米到毫米不等，可被看成是一种理想的一维材料。CNTs由于具有很大的长经比和极小的尖端曲率半径，且化学稳定性好，机械强度高，在理论上CNTs被认为一种理想的场发射电子源^[2]。1995年，De Heer W A通过实验发现年发现碳纳米管具有发射电子的特性,其后，众多科研工作者被吸引到对场发射性质的研究中^[3-5]。研究表明，CNTs是一种低逸出功材料,其顶端形成的电场可以较容易地使电子发射出来。这样使得CNTs具有低的场发射阈值电场强度(1～3V/um)和高的场发射电流密度(约1A/cm² ) ,在普通高真空度下长期稳定的工作。与其它的热电子、热离子电子发射情况不同的是,无需对CNTs中的电子施加额外的能量(如光能、热能或者电能等) ,从而形成了冷场致发射。因此， CNTs被认为是Spindt金属微针尖的最佳替代者,它不仅可以提高场发射平面显示器的性能,而且具有能耗低、制造成本低等特点,在场发射装置方面有着广阔的应用前景。

2．CNTs场发射的机理

场致电子发射是冷电子发射,与热电子发射不同。场发射并不需要提供给体内电子以额外的能量,强的外加电场使表面势垒的高度降低、宽度变窄,发射体内的大量电子由于隧道效应穿透表面势垒逸出,形成了场致电子发射,如图1 所示。由于没有时间延迟、功耗低,所以场致发射是一种非常有效的电子发射方式。Odom T W 等人利用高分辨电子显微镜(HRTEM)观察单壁碳纳米管(SWNT)原子结构的时候,发现不同螺旋度CNTs可以呈现出金属或半导体两种不同的性质^[6]。Saito R等人认为CNTs按其手性矢量可以分为金属和带隙宽度不同的半导体,如果手性矢量分布均匀,那么在所有的CNTs中,有1 /3表现为金属性质,有2 /3表现为半导体性质^[7]。Langer L等人进行的CNTs电导实验表明,多壁碳纳米管(MWNT)是金属性的,这表明CNTs的场发射特性符合金属的场发射理论模型^[8]。F-N场发射理论是Fowler和Nordheim用量子力学的观点解释金属的场致电子发射现象而建立的^[9]。当在金属表面加电场E后，在金属体外的势能为：

 

按照量子力学观点，能量低于势能最大值的电子，也有可能从金属穿过势垒发射出来。在外加强电场下，金属发射电子流可按热发射电子流的方法计算，主要区别在于所有在X>0处都可以发射，因此场致发射的电流密度为：

         （1）

其中，透射系数 依靠于能量，采用WKB近似可得：

                        （2）

取T = 0K时 ＝ ，此时 >0的状态没有被电子占据，因此（1）式的上线为 ＝0，下线视为-，（1）式可改写为：

                                            (3)

当能量 ＝E时，电子对场致发射的电流贡献是主要的，电子的贯穿概率最大，这时可把 在 ＝0处展开，代入（3）式可得金属场致发射的定量简化F-N 公式方程:

                                    （4）

式中 ,  , J 为场致发射电流密（ ） , E 为发射表面电场强度,φ则是功函数( eV) 。同时根据：

，                                 （5）

其中, I 为发射电流,为发射面积, V 为电压,为场致发射增强因子,与发射体形状和极间距离有关,因此要增强冷阴极的发射性能都是对于其表面特性改进从而增大场增强因子而获得的。将上式代入T = 0K 时的F-N公式,可得到简化方程:

                                  （6）    

其中 ， 。再对（6）进行对数处理，得到:

                                                （7）

可以看到,在上式中  和  之间呈线性关系,根据相关数据,利用上面的关系式做出的图线,常被称作F-N曲线。可以通过F-N曲线来判断场致发射的情况，测量点都应该在同一条直线上,其斜率-b与功函数及几何因子有关。Collins P G等人认为相邻CNTs之间存在相互作用^[10],在高场强区CNTs的发射电流随外加电压的增加将出现饱和现象,在低外加电场下, CNTs的场发射性能符合F-N模型;高场强范围内CNT的场发射性能明显偏离F-N模型。由于长径比很大, CNTs的尖端具有很强的局域电场,表面势垒变得很薄,电子通过隧道效应很容易逸出,发射到真空中形成场发射。通常用场增强因子β= E_loc/E₀ 来评价场发射性能,其中E₀ 为外加电场, E_loc为局域场强。CNTs的场发射主要是由E_loc影响,在E₀一定的情况下, E_loc由β决定,而β与CNTs的密度、长度、管尖端结构和尖端电子逸出功有关。

 

 

图1　导体表面的场发射模型

Fig. 1　Field emission model for electronsat the conductor surface

3．CNTs的场发射性能

对于冷阴极材料CNTs的场发射性显示需有无数CNTs集合而成，这样就导致了场发射特性将受到诸多的因素影响，如:CNTs的结构（单壁或多壁）、定向型、几何特征、阵列密度、系统真空度、以及CNTs与基底材料之间的牢固程度等。研究这些因素与CNTs    的场发射特性之间的关系，对于设计与制备性能优异的CNTs场发射阴极起到重要的作用。

3. 1　CNTs几何结构的影响

CNTs是由石墨分子层卷曲结合而成，由单层石墨分子卷曲成的CNTs称为单壁单壁碳纳米管（SWNT) ,直径大约在0.7～10nm,直径大于2nm的SWNT趋向更多的结构缺陷;由多层石墨分子卷曲成的CNTs称为多壁碳纳米管(MWNT) ,碳纳米管层间距约为0.34nm。目前，常用的CNTs制备的方法有电弧放电法^[1]、激光烧蚀法^[11]和化学气相沉积法（CVD）^[12]。不同方法制备的CNTs的结构和形貌差异很大，利用CVD法制备的CNTs通常是多壁的，而激光烧蚀法可用于SWNT的大量生产，相对于低温CVD法（约800～1000℃），用电弧放电法和激光烧蚀法（约3000～4000℃）制备的CNTs具有更高程度的石墨化。相比MWNT,SWNT因具有较小的直径和较少的结构缺陷,能获得更高的发射电流密度和更长的使用寿命;当电流密度比较高时,有更稳定的场发射性能^[13]。不同方法制备的SWNT和MWNT具有相近的阈值电场，均明显低于Spindt微尖阵列和金刚石薄膜发射材料^[14]。

CNTs尖端开口、闭口的差别,也是影响场发射性能的一个重要因素。开口CNTs比闭口CNTs具有更加优异的场发射性能,这时因为一方面开口碳管的场增强因子比闭口的碳管要大的多；另一方面，开口碳管阈值电场较小一些。对开口和闭口MWNT以及SWNT的场发射性能比较后发现，开口MWNT具有最低的阈值电场强度和最大的发射电流（见表1）^[15] 。

 

 

表1　开口MWNT、闭口MWNT和SWNT的场发射性能

Table 1　Field em ission properties of cappedMWNT, open MWNT and SWNT

CNTs的尖端电场和场增强因子受到其长度和直径的影响。将激光烧蚀法合成的SWNT束纯化后腐蚀成不同的长度,研究发现随CNTs束长度的增加,阈值电场强度变小,而场增强因子变大。Feng Y T等人研究了CNTs的管径对场发射性能的影响,发现管径的确存在最佳值,管径太大和太小时阈值电场值都比较大^[16]。

3. 2 　CNTs方向性的影响

由于电子主要从CNTs的尖端发射，一般认为CNTs的取向一致阵列比无序的CNTs薄膜具有更优良的场发射性能。Bower C 等人测量了无序MWTN的场发射特性，阈值电场为4.7V/um,当外电场为7.7V/um时，发射电流密度为80mA/cm^2[14]； Manohara H M等人用化学气相沉积法实现CNTs阵列高速笔直生长的阵列，场致发射测试结果表明碳纳米管的发射阵列具有良好的电流发射稳定性, 当外电场为4V/um时，发射电流密度大于1.5A/cm²，当外电场为20V/um时，发射电流密度大于6A/cm^2[17]。然而，在大多数情况下，定向排列的CNTs阵列相对于排列无序的CNTs薄膜场发射性能并没有明显的提高^[18],这时因为一方面利用CVD工艺制备的CNTs阵列密度都相当的大，如果密度超过一定范围,管与管之间的屏蔽效应会减小场增强因子,发射能力受到抑制,如图2所示。适当的密度条件下,外加电场能够压抑CNTs的表面势垒,促成CNTs的场发射;若密度过大,则电场难以渗透,以致无法压抑CNTs表面势垒,这样电子无法通过隧穿效应实现场发射,进而减少了场发射的电子数量。由于场发射情况是由发射单元上的局域电场决定的,因此适当的CNTs密度是保证良好发射性能的一个重要参数。因此对于任何管长和管经的CNTs阵列都存在一个与其最大的电场增强因子相对的最佳阵列。若假设CNTs垂直于基底，理论计算表明,当CNTs间距为长度的两倍时，发射的电流密度将最大^[19]。而Nilsson L 等人的试验结果显示当间距与长度相当时发射性能最好^[20]，这种试验与理论的差异可能来自其他因素的影响。另一方面CNTs发射电子可能是来自于CNTs的尖端和管体共同贡献。Chen Y等人研究了相对衬底不同取向的CNTs的场发射情况^[21],得出结论: CNTs管壁上存在的缺陷如同CNTs的尖端一样,起到了发射电子的作用,缺陷的存在会提高无序CNTs薄膜的电子场发射性能,这也是定向与非定向的CNTs的发射性能相差不大的原因。图3是定向与非定向CNTs的发射方式模拟图。

      

图2　模拟CNTs静电场等势线

Fig. 2　Equipotential lines of the electrostate field for CNTs by simulation

   

图3　不同定向碳纳米管发射点位置的示意图

Fig.3 The schematic diagram of the emission site according to the alignment of CNTs

3．3 系统真空度的影响

对于场发射材料而言，系统的真空度也是影响发射性能的重要因素之一，按照F-N公式，场发射冷阴极的发射电流随发射体表面的电场强度呈指数变化，若CNTs场发射显示器件中真空度较差，CNTs发射出电子与环境气氛中气体分子相互作用，使一部分气体分之电离，电离出的正离子在电场作用下会轰击阴极，导致阴极场发射体表面状态发生变化，从而表面电场改变，场发射性能下降。Bonard J M等人考察了不同真空度条件下MWNT场发射电流的稳定性（如图4）^[22]，系统真空度越低，随发射时间延长，发射电流衰减越快，对应于10^-7、10^-5和2Pa的环境真空度，场发射电流的半衰期分别为961、210和9.2小时。

 

图4 不同真空度时MWNT的发射稳定性

Fig.4 Long-term emission stability of MWNT films at different vacuum

 

3. 4　CNTs表面吸附气体的影响

CNTs有一个很明显的特点,即表面积比较大,1g的CNTs的表面积可以达到数百平方米,会吸附大量的气体,这将严重影响场发射性能参数。影响CNTs场发射性能的一个重要指标就是在各种气体条件下的电流稳定性, SWNT在0.133 mpa的氢气气氛中,场发射的稳定性没有受到严重的影响;若换成了分子量大的气体,其场发射性能就会降低^[23]。在1.3×10^-7 Pa的高真空条件下,单根CNTs场发射饱和电流与经900K下处理过的CNTs的场发射电流曲线相吻合^[24]。在经高温处理过的CNTs周围通入水蒸气, H₂O分压为1.3 ×10^-5 Pa,低电压端发射电流增加,其表现与未经处理时候的电流特性相近,如图5(a)所示,长时间的通入水蒸气会导致发射电流的下降。长时间暴露于O₂、N₂、H₂的CNTs薄膜场发射性能表明: O₂和N₂会使CNTs发射电流减小,而H₂的作用则相反^[25]。O₂ 对单根CNTs场发射稳定性会造成负面影响,而在H₂中场发射性能稳定,图5(b)显示了其部分实验结果^[26]。

 

图5 附了水分子的与高真空下洁净的CNTs发射电流(a)和吸附不同气体的CNTs发射电流(b)

Fig. 5   Emission current comparison of CNT adsorbing H2O and clean CNTs in high vacuum (a)and emission current comparison of CNTs according to adsorbing different gases (b)

3．5 阴极位置、栅极电压的影响

CNTs的场发射性能不仅受到自身特征的影响,也会受到阴极位置、栅极电压等的影响。当CNTs (阴极)轴线高出栅极的距离从300nm减小到0时,电子传输比从50.5%下降到17% ,可见这种距离越小,栅极对发射出来的电子约束作用越强,这样就会有更少的电子挣脱栅极的束缚到达阳极,形成发射电流,如图7所示,其中,阳极电压为4000V,栅极电压为50V^[27]。 当栅极电压增大,尽管从CNTs上发射出来的总电子数增多,但由于栅极作用增强,相对有更多的电子被吸引到栅极形成传导电流,导致电子的传输比降低,如图8所示^[28] 。

 

 

  3.6 丝网印刷CNTs与导电衬底的接触的影响

在用直接生长法制作的CNTs场发射的阴极，衬底材料和CNTs之间直接接触时, 一方面接触电阻很小, 电流传输所产生的热量也很小, 另一方面由于金属电极的导热性能良好, 所产生的热量也能以较快的速度释放。所以热量对整个器件产生的影响很小。然而，用丝网印刷法制作当CNTs场发射阴极时，由于CNTs 在印刷层中是被制浆材料包裹着的, 并不直接接触导电衬底, 虽然经过热处理过程后这些制浆材料大部分分解, 但在印刷层底部的制浆材料分解得并不充分,其导热能力比金属要差几个数量级, 此时, 一方面会增加接触电阻, 由电流输运产生的热量随之增加, 另一方面对接触界面的散热性能也造成不良影响。残留物厚度越大, 接触面因过热而失效的可能性就越大。当器件在较高的亮度下工作时, CNTs 尖端的发射电流密度很大, 较大的电流密度必然会在电阻较大的地方引起巨大的焦耳热, 过多的热量积累将会使CNTs与导电衬底之间的接触情况进一步恶化, 并最终导致这种接触的破坏, 从而使器件发光产生衰减。Jin 等人报道了CNTs在大电流密度下所产生的不可恢复的结构性损坏^[29], Feng 等人报道了增加压力的方法使CNTs与衬底接触更加紧密（如图8），这样减少了电阻，提高场发射性能^[30]。

 

图8  在CNTs薄膜上增加压力前后电子运动的轨迹

Fig .8 The electron conductive channel in the piling-up structure of the PCNTCs (a) before and (b) after mark

除上述因素，基底材料以及基底材料的光滑度^[31]等等也会影响CNTs的场发射性能，在制作显示器件的阴极时都要加以注意，这样才能制作出高性能的CNTs场发射阴极。

4． CNTs的场发射阴极制备的问题

    目前，不论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，CNTs场发射阴极的制备工艺主要有：直接生长法和移植发两大类。直接生长法即用化学气相沉积（CVD）法直接在衬底上催化生长出碳纳米薄膜，移植发是采用丝网印刷将调制好的碳纳米浆料印刷在基板上。直接生长法方法优点在于如果条件控制的好，生长的碳纳米纯度高,均匀性较高,管径一致性好,在相对底的电压下，具有很高的电流密度，Manohara H M等人用化学气相沉积法实现CNTs阵列高速笔直生长的阵列。场致发射测试结果表明碳纳米管的发射阵列具有良好的电流发射稳定性, 当外电场为4V/um时，发射电流密度大于1.5A/cm²，当外电场为20V/um时，发射电流密度大于6A/cm^2[17]。用该基底制得的显示器就可获得高的分辨率和画质。但是如果用直接生长法做到大尺寸显示器时,难度较大。一方面，大面积生长CNTs很难保证整个面积上的CNTs长度和均匀性大体一样。另一方面，大面积生长CNTs的条件和仪器很难达到要求（要生长碳纳米管长度与间距相当的阴极薄膜），即使达到也会使成本大大的增加。所以大尺寸的显示器通常不用直接生长法，而是采用移植发的丝网印刷法。丝网印刷材料廉价、配套方便,工艺成熟简单,可实现任意大尺寸的要求,是制造大屏幕平面显示器的良好工艺技术,非常适合用来制备碳纳米场致发射的阴极。但用丝网印刷法制得的碳纳米管阴极薄膜最大的问题是场发射的性能不如条件控制好的直接生长的CNTs薄膜，其原因主要是丝网印刷法制得CNTs阴极薄膜表面被制得的有机浆液材料所包围^[32]。这些有机浆液在烧结后留下无机物严重影响了印刷CNTs薄膜的场发射性能。所以，要得到好的场发射性能，必须除去表面烧结留下的残留物。最近几年，研究除去表面烧结留物产生了很多很好方法，其中效果比较明显的有：胶带粘贴法^[33]、机械摩擦法^[34]、离子聚焦轰击法^[35-38]、激光辐射法^[39]。这些方法共同特点是增加CNTs的缺陷和除去表明烧结留下的残留物。激光烧蚀一方面能改变阴极薄膜的表面形貌，因为激光具有很高的能量,短时间对CNTs薄膜进行了减薄,使其表层露出了更多的CNTs,同时清理了表面残余物;另一方面,激光烧蚀增加了CNTs的缺陷点, 激光的能量打开C-C键使其成为悬空键,进而产生了新的发射点。这样可以大大提高场发射性能。采用离子体轰击来处理CNTs阴极薄膜时，随着粒子轰击时间的延长,发射电流先减后增,处理30分钟后，CNTs薄膜发射性能大大提高。发射性能的变化来自于粒子轰击处理后,电子由CNTs尖端发射逐渐变为主要从管体缺陷上新产生的发射点发射,这样发射点密度增加,场发射性能得到改变，同时离子体轰击有表面清洁功能，使被无机残留物包裹的CNTs露出薄膜表面，增加了场发射性能。用氩气、氦气、氢气等不同气体的等离子体处理CNTs薄膜表面^[36-38]，都能很好的增强CNTs薄膜的场发射性能。胶带粘贴法在去除CNTs表面的残留方面是很有用的方法，通过粘带一方面把CNTs薄膜表面的残留物给粘去，另一方面通过粘带的粘力把部分CNTs拉趋向垂直于衬底，这样使CNTs的场发射特性大大提高。而机械摩擦法是通过机械摩擦力的作用使CNTs薄膜表面的残留物给压碎，使更多的CNTs伸出薄膜表面，也达到了提高场发射性能的作用。经过这些方法处理后的CNTs阴极薄膜的场发射性能都有很多大的改善，达到了制造场致发射显示器的要求。但通过观察阴极的表面形态,可以得出:机械摩擦法和胶带粘贴法都是通过施加外部机械力的方式去除阴极表面的覆盖层使得被埋在表面以下的碳纳米管伸出表面,从而提高了阴极性能,但是也有可能会由于机械力不均匀可能造成CNTs薄膜的破损，影响全屏的发射均匀性,甚至会降低碳管浆料和阴极电极间的附着力，在加压时CNTs可能向阳极飞出，造成短时间放电现象，而使得器件损坏。相比之下,离子聚焦轰击法和激光辐射法对于阴极表面形貌的改观和发射性能的改善效果更为明显,但是从实用性角度来说,不能适用于大面积的表面处理,而且费用也及其昂贵。要使碳纳米管阴极材料的FED进入大规模产业化,其CNTs阴极薄膜的后期处理技术还要求改进。后期处理技术不但要有很好的改善的场发射性能，还需要该技术方便、实用、且有成本优势。

5．结论

基于CNTs冷阴极材料自身的奇特物理结构、化学稳定性及优异的场发射性能,如果对其CNTs阴极的发射均匀性、使用寿命、发射机理以及CNTs制备工艺等方面进行更加深入的研究,提出合理,并且具有实际应有价值的改良方案,它在场发射平面显示器领域的发展将十分的广阔,极有可能代替平板显示器市场中的阴极射线管显示器和液晶显示器等主流产品。