第八章 化学平衡（chemical equilibrium）

化学平衡涉及的面较广，从均相平衡到多相平衡，溶液中的四大平衡（酸-碱平衡、沉淀-溶解平衡、氧化-还原平衡和配位平衡）都是不同类型的化学平衡。本章作为研究以上各类平衡的入门，目的在于介绍各类平衡的共同特点和遵循的基本规律，并应用热力学的基本原理，讨论平衡建立的条件、化学平衡移动的方向以及化学反应所能达到的限度等一些重要问题。

§8-1化学反应的可逆性（Reversibility）和化学平衡

一、可逆反应（Reversible reactions）和不可逆反应

迄今所知，仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。例如：HCl+NaOH─→NaCl+H₂O   2KClO₃ 2KCl+3O₂↑

这类反应称为不可逆反应。但大多数反应不是如此。例如SO₂转化为SO₃的反应，当压力为101.3kPa、温度为773K，SO₂与O₂以2：l体积比在密闭容器内进行反应时，实验证明，在反应“终止”后，SO₂转化为SO₃的最大转化率为90％，这是因为SO₂与O₂生成SO₃的同时，部分SO₃在相同条件下又分解为SO₂和O₂。这种在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应称为可逆反应。可表示为：2SO₂(g) + O₂(g) 2SO₃(g)

化学反应的这种性质叫反应的可逆性。几乎所有的反应都具有可逆性，只是可逆性程度不同。可逆反应最终将导致化学平衡状态。

反应物

生成物

正反应速度V1

逆反应速度V2

v₁> v₂：反应正向进行

v₁< v₂：反应逆向进行

v₁= v₂：化学平衡状态

v₁>> v₂：不可逆反应

 

二、化学平衡

在可逆反应中，正逆反应的速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡。

化学平衡是一种动态平衡，平衡条件包括体系各物质的浓度、温度，条件改变，平衡将发生移动。

化学平衡特点：

1．只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立化学平衡的前提。

2．正逆反应速度相等是化学平衡建立的条件。

3．平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志。

4．化学平衡是有条件的平衡。当外界因素改变时，正、逆反应速度发生变化，原有平衡将受到破坏，直到建立新的动态平衡。

 

§8-2 平衡常数（Equilibrium constants）

一、经验平衡常数（实验平衡常数）

1．经验平衡常数

通过大量的实验发现:在一定温度下，可逆反应达平衡时，各产物的浓度(或分压)以反应方程式中化学计量数为幂的乘积与各反应物的浓度(或分压)以反应方程式中化学计量数为幂的乘积之比是一常数。称为化学平衡常数。例如溶液反应： aA＋bB dD＋eE 达到平衡时

    K_c称为浓度平衡常数，K_c的单位取决于浓度的单位及反应的化学计量数。若浓度以mol·L^-1表示，则K_c的单位为（mol·L^-1）^(d+e)-(a+b)。

对于气相反应，在恒温恒容下，气体的分压与浓度成正比，因此，在平衡常数表达式中，可用平衡时气体的分压代替浓度来表示

若分压以Pa表示，则K_p的单位为Pa^(d+e)-(a+b) 。由于平衡常数是通过实验测得的，所以K_c、K_p均称为经验平衡常数，又叫实验平衡常数。

例如：对于气相反应，在恒温恒容下，721K时反应：H₂(g)＋I₂(g) 2HI(g)

如果（d+e）＝（a+b）则K_c、K_p的量纲等于1；如果（d+e）≠（a+b），则K_c、K_p的量纲不是1，随着方程式的写法不同而变化，为了消除这种混乱情况，引入了标准平衡常数的概念。

2．K_c和K_p的关系

对同一个反应：K_c和K_p数值可能不等，二者之间的关系：

K_p=

3．平衡转化率

体系达平衡时，体系中各物质浓度不再随时间而改变，这时反应物已最大限度地转变为产物。平衡常数K_C反映了反应进行程度的大小，平衡转化率也可以表示转化率的大小。

平衡转化率是指反应达到平衡时，某一反应物已转化了的物质的量占反应前该反应物物质的量的百分数，常用α表示。

在定容条件下，可用浓度代替物质的量，即

K_C和转化率都可以表示反应进行的程度。但K_C与反应物的浓度无关，只于温度有关，而转化率则与反应物的起始浓度有关。

二、标准平衡常数K^θ（standard equilibrium constant）

若已知平衡时各组分的浓度或分压，分别与标准浓度c^θ（c^θ＝1.0mol∙L^-1）或标准压力p^θ（p^θ＝101.325KPa）相比，再代入平衡常数表达式，即得到标准平衡常数。

例如反应：aA＋bB dD＋eE，达到平衡时，其标准平衡常数的表示式如下：

       

对于气相反应：aA(g)＋bB(g) dD(g)＋eE(g)

 

对于反应：aA(g)＋bB(aq)＋cC(s) dD(g)＋eE(aq)＋fF(l)

则有

综上所述，平衡常数是表征可逆反应建立平衡或表征可逆反应进行程度的特征常数，K^θ越大，表示反应达到平衡时，生成物在平衡混合物中占的比例越大，反应进行的越完全。

三、在使用标准平衡常数应注意的问题：

（1）标准平衡常数只与反应的本性、温度有关而与其它因素无关，所以在使用时必须注明反应温度。

（2）写平衡常数的表达式必须与化学方程式相对应，这一点可用以下例子说明。

（a）N₂（g）＋3H₂（g） 2NH₃（g）  （b）2N₂（g）＋6H₂（g） 4NH₃（g）

 

由上面的例子可以看出，若化学反应式中各物种的化学计量数均变为原来写法的n倍，则对应的标准平衡常数等于原标准平衡常数的n次方。

（3）若有纯固体、纯液体参加反应，或在稀薄的水溶液中发生的反应，则固体、液体和溶剂水其浓度视为常数1，不出现在平衡常数的表达式中。如反应：

CaCO₃（s） CaO（s）＋CO₂（g）   K^Θ（298K）＝p(CO₂,g,298K)/p^Θ

（4）同一反应的正逆反应，其平衡常数互为倒数。

【例1】血红蛋白可与氧气，也可与一氧化碳生成配合物，下列反应表示氧合血红蛋白可转化为一氧化碳合血红蛋白：CO（g）+Hem·O₂（eq） O₂（g）＋Hem·CO（aq）  K^Θ（体温）＝210，实验证明，只要有10%的氧合血红蛋白转化为一氧化碳合血红蛋白，人就会中毒身亡。计算空气中CO的体积分数达到多少，即会威胁人的生命。

解：空气压力约100kPa，氧气分压约21kPa。当10%氧合血红蛋白转化为一氧化碳合血红蛋白时，

  

得p(CO)＝0.01kPa   故j＝0.01kPa/100kPa＝0.01%

即空气中CO的体积分数达万分之一时，对人的生命就能构成威胁。

四、多重平衡规则

在一个化学平衡系统中，含有多个相互有关的平衡（所谓相互有关，就是指系统中有些物质同时参加了多个平衡），这种系统就是多重平衡系统。

比如在二氧化硫与二氧化氮反应生成三氧化硫和一氧化氮的平衡系统中，就起码同时含有以下三个有关的平衡：

（1）SO₂（g）＋1/2O₂（g） SO₃（g）

（2）NO₂（g） NO（g）＋1/2O₂（g）

（3）SO₂（g）＋NO₂（g） SO₃（g）＋NO（g）

可见，系统中每一种气体都参加了两个平衡，且反应（3）是反应（1）、（2）的总反应。K^Θ分别为：

 

 

 

【例2】若煤气发生炉中，下列二反应均达到平衡状态，且炉内一氧化碳的分压为 ，计算炉内二氧化碳的分压。2C（s）+O₂（g） 2CO（g）    ；

C（s）+O₂（g） CO₂（g）  

解： ；     ；      ；

推而广之，即如果相加得到总反应，总反应的标准平衡常数等于各反应标准平衡常数的乘积；如果是相减得到的总反应方程式，则总反应的标准平衡常数等于各反应标准平衡常数的商。

§8-3 标准平衡常数K^Θ与△_rG_m^θ的关系

（equilibrium constant and standard free energy changes）

化学平衡状态（equilibrium state）是反应在一定条件下所能达到的最大限度。此时Δ_rG_m＝0

一、化学反应等温方程式

我们已经讨论了如何利用反应的△_rG_m^θ来判断标准状态下化学反应的可能性，但是大量的化学反应不是在标准状态下进行的，其自发方向应该用具有普遍意义的判据――反应的△_rG_m来判断。

热力学可以证明，在反应温度下，任意状态的△_rG_m（T）与△_rG_m^θ（T）具有确定的关系，即对于任意状态下的反应：aA＋bB dD＋eE

Δ_rG_m(T)＝Δ_rG_m^θ(T)＋RTlnQ         Q：反应商。

若反应为溶液体系：

对于气体反应：

因为Δ_rG_m＝0时，反应商Q中相对分压或相对浓度均为平衡时的数值，所以有Q＝K^θ，

Δ_rG_m^θ（T）＝-RTln K^θÞΔ_rG_m（T）＝-RTln K^θ＋RT lnQ  或  此即为化学反应的等温方程式。

注意：

1．式中标准压力p^θ＝100KPa，标准浓度c^θ＝1.0mol∙L^-1；

2．若反应中有纯固体或纯液体参加，它们不写入Q的表达式；

3．必须注意温度一致，即Δ_rG_m、Δ_rG_m^θ均为T下的值。

二、等温方程式的应用

1．求判断在任意状态下反应能否自发进行的方向

由化学反应的等温方程式可知，自由能变的正、负号由反应商Q和平衡常数K^θ的比值决定

当Q＞K^θ时，Δ_rG_m（T）＞0，正反应不能正向自发进行，而逆反应自发进行；

当Q＜K^θ时，Δ_rG_m（T）＜0，正反应能自发进行；

当Q＝K^θ时，Δ_rG_m（T）＝0，反应处于平衡状态。

【例3】已知理想气体反应 N₂O₄（g） 2NO₂（g）在25℃时的Kp＝11.5kPa，以下列两种情况判断反应各向什么方向进行？

（1）在300L的密闭容器中加入1mol N₂O₄（g）和10mol NO₂（g）；

（2）在300L的密闭容器中加入1mol N₂O₄（g）和1mol NO₂（g）。

解：（1）   由理想气体状态方程 p＝nRT/V可得：

＝    

此条件下不能自发进行。

（2）  

此条件下可以自发进行。

2．求K^θ常数

已知或查表得H、S、G热力学的有关数据，根据Δ_rG_m^θ（T）＝－RTln K^θ关系，求出K^θ。

【例4】求320K时2SO₂（g）＋O₂（g） 2 SO₃（g）的K^θ。

解：查表得            2SO₂（g）＋O₂（g） 2 SO₃（g）

△_f H_m^θ/ kJ∙mol^-1        －296.83     0           －395.7

S_m^θ/ J∙ K^-1 ·mol^-1         248.1       205.3         256.5

△_rH_m^θ＝2△_f H_m^θ（SO₃,g）－2△_f H_m^θ（SO₂,g）－2△_f H_m^θ（O₂,g）

     ＝2×（－395.7）－2×（－296.83）－0

     ＝－197.4 kJ∙mol^-1

△_r S_m^θ＝2 S_m^θ（SO₃,g）－2 S_m^θ（SO₂,g）－2 S_m^θ（O₂,g）

     ＝2×256.5－2×248.1－1×205.3

     ＝－188.5 J∙ K^-1 ·mol^-1

△_rG_m^θ＝△_rH_m^θ－T△_r S_m^θ＝－197.4 kJ∙mol^-1－320×（－188.5）×10^-3 kJ∙ K^-1 ·mol^-1

     ＝－137.08 kJ∙mol^-1

由Δ_rG_m^θ（T）＝－RTln K^θ  故 51.52  ∴K^θ＝

 

 

§8－4化学平衡的移动

（shifting of the chemical equilibrium position）

化学平衡是动态的,外界条件变动会导致平衡的移动，中学学过吕·查德里原理，这一原理指出：改变平衡的条件（如浓度、压力或温度）之一，平衡就向减弱这一改变的方向移动。

化学平衡的移动：化学平衡是反应系统在特定条件达到的动态平衡，一旦条件发生改变，平衡即有可能被破坏，反应或正向自发、或逆向自发进行，直到在新的条件下建立新的平衡，这就是化学平衡的移动。

本质：改变平衡系统的条件后，由于反应商或平衡常数发生了变化，使Q与K^θ不再相等，即反应的摩尔吉布斯自由能变不再等于零而造成的。以下从定量角度具体讨论浓度、压力和温度对平衡的影响。

一、浓度对化学平衡的影响

化学反应的等温方程式 反应达平衡时，Q=K^θ若增大反应物的浓度或减少产物的浓度，K^θ不变，Q值减小，致使Q＜K^θ，Δ_rG_m(T)＜0，反应正向自发进行，即平衡向正向移动。

若减少反应物的浓度或增大产物的浓度，平衡怎样移动?

移动的结果，是使Q又重新等于K^θ。加入某一种反应物后，平衡正向移动的结果是提高了其它反应物的转化率。

【例5】酒精与醋酸的反应C₂H₅OH（l）＋CH₃COOH（l） CH₃COOC₂H₅（l）＋H₂O（l）在某温度下，K^θ＝4，如以1mol∙L^-1的C₂H₅OH和1mol∙L^-1的CH₃COOH起反应，求达到平衡时各物质的浓度和C₂H₅OH的转化率？

解：设有x mol∙L^-1的C₂H₅OH转化

C₂H₅OH（l）＋CH₃COOH（l） CH₃COOC₂H₅（l）＋H₂O（l）

起始浓度/mol∙L^-1     1            1                     0            0

变化浓度/mol∙L^-1     -x           -x                    x            x

平衡浓度/mol∙L^-1     1-x          1-x                   x            x

  解得：x＝0.667

则平衡时各物质的浓度为 ＝ ＝0.333 mol∙L^-1； ＝ ＝0.667 mol∙L^-1

 

问题：K与α都说明反应进行的程度，两者有何区别?

K是特征常数，而α的大小与反应物起始量多少有关。

二、压力对化学平衡的影响

无气体参加的反应，可以不考虑压力对其平衡状态的影响。对于已经平衡了的有气体参加的反应，改变气体压力的方法可以有许多种：1.改变系统的体积；2.保持体积或总压力不变，改变一种或几种气体的分压力；3.保持体积或总压力不变，向系统内加入惰性气体等等。无论那种方法，只要引起反应商Q的改变，就必定引起平衡的移动。

1．改变平衡体系中反应物或产物的分压对化学平衡的影响与改变浓度对化学平衡的影响类似。

对于反应           －v_AA －v_BB ＋ν_YY ＋ν_ZZ

K^θ表示为

等温下使体积变为原来的1/n倍，即系统的总压力和各气体的分压力均变为原来的n倍。则有

 

下面分析 的各种情况

若n＞1，即系统被压缩，总压增大

当 ＞0，即过程的气体的量增加时，Q＞K^θ，平衡必定逆向移动；

当 ＜0，即过程的气体的量增加时，Q＜K^θ，平衡必定正向移动；

当 ＝0，即过程的气体的量不变时，Q＝K^θ，系统仍保持原平衡状态。

若n＜1，即系统总压减小

当 ＞0，即过程的气体的量增加时，Q＜K^θ，平衡必定正向移动；

当 ＜0，即过程的气体的量增加时， Q＞K^θ，平衡必定逆向移动；

当 ＝0，即过程的气体的量不变时，Q＝K^θ，系统仍保持原平衡状态。

总之，压力增大，平衡向着气体物质的量减小的方向移动；压力减小，平衡向气体物质的量增大的方向移动。这个原理被广泛应用于化工生产之中，以提高反应的转化率，如合成氨反应即在高压下进行，并通入过量的氮气增大氮气的分压，不断引出生成的氨气，以提高氢气的转化率。

2．加入惰性气体的影响

惰性气体是指不与体系中各物质发生反应的气体。加入惰性气体有两种情况：一是定容，二是定压。定容情况下，向平衡系统加入惰性气体，虽然总压变大，但体系中各气态物质的分压不会改变，Q和K^θ都不变，不会引起平衡的移动。定压情况下加入惰性气体,会使系统的体积增大，各气体物质的分压下降，会引起反应物与生成物气态物质的量不等的反应向气体物质增多的方向移动。

【例6】在400℃时将氢气和氮气按V（H₂）：V（N₂）＝3∶1的比例混合，加入催化剂使反应达到平衡，平衡时总压力为5050kPa，其中Kp＝1.6×10^-8(kPa)^-2 ，求平衡时NH₃在混合气体中所占的百分率是多少？若将总压增加到10100 kPa, 平衡时NH₃在混合气体中所占的百分率又为多少？

解：3H₂（g）＋ N₂（g） 2NH₃（g）

达到平衡时 p_e（H₂）＋p_e（N₂）＋p_e（NH₃）＝5050 kPa

因为H₂（g）与N₂（g）的体积比与方程式中计量系数比一致，所以达平衡时，

p_e（H₂）＝3 p_e（N₂）  p_e（NH₃）＝ 5050 kPa－4 p_e（N₂）代入平衡常数表达式得

 

解得 ＝1070.6 kPa   ＝（5050－4×1070.6）＝767.6 kPa

平衡时氨的百分率为767.6/5050×100％＝15.2％

当总压增加到10100 kPa时

 

解得： ＝1917.8 kPa   ＝（10100－4×1917.8）＝2428.8kPa

平衡时氨的百分率为2428.8/10100×100％＝20.4%

计算结果表明，增大压力，平衡向右移动，即向着气体分子数减小的方向移动。

三、温度对化学平衡的影响

浓度、压力的变化使平衡移动的原因是改变了反应商Q，而K^θ和Δ_rG_m^θ是不变的。温度变化引起化学平衡移动的原因与前两者有本质的区别，温度变化将引起K^θ和Δ_rG_m^θ的改变。

由吉布斯――亥姆霍兹方程和化学反应等温式：

△_r G_m^θ（T）＝△_r H_m^θ－T△_r S_m^θ       Δ_rG_m^θ（T）＝－RTln K^θ  可得

它表明：当△_r H_m^θ、△_r S_m^θ为常数时，ln K^θ与1/T成线性关系。

直线的斜率＝－Δ_rH_m^θ /R ，若反应吸热，Δ_rH_m^θ ＞0，则直线的斜率＜0，温度升高时，K^θ变大，使得Q＜K^θ，平衡正向移动。若反应放热，Δ_rH_m^θ＜0，则直线的斜率＞0，温度升高时，K^θ值变小，使得Q＞K^θ，平衡逆向移动。

   

利用ln K^θ――1/T曲线，可以根据曲线的斜率计算出反应的Δ_rH_m^θ，计算指定温度下反应的K^θ。

若已知反应的Δ_rH_m^θ、温度T₁时反应的标准平衡常数 ，则温度为 T₂ 时的 可求：

           

上两式相减可得：   此式称范特霍夫（Van’t Hoff）方程式。

上式说明：对于放热反应，Δ_rH_m^θ＜0，升温，T₂＞T₁， ＜ ，即平衡常数随温度升高而减小，平衡向逆反应方向移动；降低温度时，T₂＜T₁ ， ＞ ，平衡向正反应方向移动。同理，对于吸热反应，升温使平衡常数增大，平衡正向移动；降温使平衡常数减小，平衡逆向移动。

即在恒定压力情况下，升高温度平衡向吸热方向移动，降低温度平衡向放热方向移动。

【例7】反应3H₂（g）＋N₂（g） 2NH₃（g），Δ_rH_m^θ＝－92.2kJ·mol^-1，K^θ（298K）＝ 6.2×10⁵。

计算该反应在473K时的标准平衡常数。

解：由 可得：

解得：K^θ（473K）＝ 6.2×10^-1

勒·夏特列原理（Le-Chatelier’s Principle）：如果对平衡施加影响，平衡就沿着减弱这种影响的方向移动。或“对于已达平衡的体系，若改变平衡体系的条件（浓度、压力、温度）之一，平衡将向解除这一改变的方向移动。”

Le·Chatelier（法国无机化学家）原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。

四、催化剂

催化剂不能使化学平衡发生移动。

催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。

催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。