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影响表面模型计算结果准确性的因素 (zz)

(2009-08-05 14:30:58)
标签:

表面

吸附

分类: 基础理论

以下内容来自:http://cyh.xjtu.edu.cn/bbs/viewthread.php?tid=59&extra=page%3D1%26amp%3Bfilter%3Ddigest

 

众所周知的是DFT计算软件结果的可靠性和很多因素有关系。这些影响因素可以分成三个方面,一个是数值计算精度,如动能截至,傅立叶积分网格的密度,k点取样密度等,其次是计算方法,如GGA还是LDA,最后是结构是不是正确的反映了研究的事实。表面计算和表面模型建造有很大关系,建造合理的表面模型对计算结果的正确性有决定性的影响,Tasker提出了判断表面稳定性的一些基本原理:
      主要从两个方面考虑,即静电作用(Electrostatic)和自补偿性(Auto compensation),自补偿性指表面阳离子产生的过量电荷被阴离子所带的负电荷补偿,整个结构的净电荷数为零,表面是稳定的。Tasker提出三种类型的表面及其稳定性的判定:表面重复结构单位在垂直于表面的方向上偶极矩为零时才能有效的使表面能量收敛。
1.表面呈电中性,阳离子及阴离子数目相同的表面是稳定的;
2.表面净电荷不为零,但由于具有对称的重复排列单元,因而偶极矩为零,也是稳定的;
3.静电荷不为零,而且在沿垂直于表面的方向上重复单元的偶极矩不为零,这种表面不稳定。

       影响表面计算精度的因素有电子交换-相关近似泛函的形式(LDA/GGA)、平面波基组大小(energy cut-off)、切片模型中原子层厚度、真空层厚度。
   1.电子交换-相关近似泛函的形式(LDA/GGA):众所周知的是LDA是交换-相关泛函最初级的近似,在这种近似下某处交换-相关能仅是该处电子密度(粒子密度)的泛函,对于一般固体而言,电子密度分布是比较均匀的,因此采用LDA可以得到较好的结果,特别是在晶体常数的计算方面,但对能带带隙预测偏差较大。GGA是一级近似,它同时考虑了电子密度及电子密度沿空间变化的梯度对交换-相关能的影响,但往往对固体中的交换-相关能有所高估,这导致晶体常数计算结果比试验数值偏大1%~2%。当然这两种近似方法实际上并没有优劣之分,关键在于计算的目的和要求。大量的计算表明LDA可能在计算表面方面优于GGA,表面理论计算结果也证实了这一点,GGA得到的表面能偏小,LDA则有点高估。在表面吸附问题上,吸附能的计算采用不同的交换-相关能形式时差别是很大的,比如S.Picozzi[3]计算了有机分子perylenetetracarboxylic dianhydride(PTCDA)吸附在Al(111)面上时的吸附能,GGA-1.2eVLDA-3.0eV。再比如说铝空位形成能的计算。GGAPW91)计算可以得到关于体系性质较好的结果,如点阵常数、弹性模量,结合能等,因此GGA对铝的计算中优于LDA。但对单个空位,这种假设是不成立的。LDA计算的单个空位的形成能,0.7eV,与实验测定值0.67(3)eV相比要好于PW91计算值0.54eV。事实是单个空位形成能接近于表面性质而不是体系性质,而如上述LDA在计算表面能方面比GGA要好。当然对单个空位形成能进行一个表面校正,GGA性能就会超过LDA。综上所述,GGA对表面能计算值偏小,LDA则可能偏大。
    2.平面波基组大小(energy cut-off):在前面的理论部分已经讨论过平面波基组的问题,平面波基组动能截止的大小决定了平面波大小,平面波基组大时,体系波函数以平面波形式展开时所包含的傅立叶变换系数较多,对真实波函数描述也就约准确。但由于目前的第一原理计算并不是线性标度算法,因此基组过大,对硬件的要求就过高,一般是先采用不同的平面波基组对研究体系进行计算,综合各种利弊后,取能够正确反映体系性质的那个平面波基组就可以了。S.P.Bates采用400eV,600eV800eV进行了试探性计算,发现截止能量为400eV时原子平均受力就小于0.01eV/Å了,因此最终设定为400eVJun.He等计算本征缺陷的形成能时也是按照这种方法决定平面波基组大小的。本文在计算时采用的平面波动能截止是根据TiO原子赝势参数来设定的同时考虑了体系的大小。
    3.切片模型中原子层厚度(number of atom layers in a slab model):能量随体系大小呈现振荡的态势,在体系进行结构优化时是普遍存在的问题,在量子化学计算中,一般对这种体系采用强制收敛的方法,如阻尼法。周期性切片模型的能量也存在随原子层不同而振荡,但振荡的趋势随体系的增大而减小,当体系内的原子数大到一定程度时,这种影响就可以忽略了,S.P.Bates等计算时采用切片原子层在27层,表面能随原子层的变化如图所示:
    4.真空层厚度(thickness of vacuum):这个因素对体系表面能计算结果影响还是很显著的,这主要与计算中采用周期性的边界条件,对波函数引入Bloch定理,提高体系对称性有关。这种方法在计算晶体的能带结构时,具有很大的优势,但在计算切片模型,掺杂模型时就必须注意到,周期性边界条件的引入使得计算元胞之间存在的相互作用必须得到考虑。真空层厚度越大,单胞之间的相互作用可以有效的减小,但过大对计算也带来了不便,因为计算过程大都在倒易空间完成,这种算法的缺点是对于真空区域对待方式与原子区相同。真空层一般根据计算体系大小确定,1020Å就可以完全保证计算结果的精度了。S.P.Bates等计算得到的表面能与真空层厚度间关系曲线如下:

影响表面模型计算结果准确性的因素 <wbr>(zz)

补记:

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1566078&pid=15595498&page=1#pid15595498

1.初始构型问题:这个需要点经验,选择一些特殊位点的吸附分析一下就够了,别期望能考虑到所有情况,实际上也不可能。也别期望随便把吸附分子扔进去,一优化就能得到你想要的初始结构,这是优化算法决定的,它只能在你给定的结构附近,找一个局部最优结构。从不同初始结构出发,优化后得到不同结果,很正常。如何找到你想要的结构,需要根据吸附分子的特征,作出初步判断。譬如你的水分子,要在石墨烯上吸附的话,你首先要了解一下水分子的轨道特征,然后在考虑一下,如果水分子吸附在表面的话,应该是那个轨道与表面作用,那么,吸附构型大致就可以定下来了。
2.反应通道问题:别期望能够找到所有反应路径,除非你将整个势能面全做出来。
3.NEB是用来找saddle point的,不能拿来找中间产物。在反应通道上,过渡态是个极大点,而中间产物是个极小点。反应物、中间产物、产物的构型是你根据实验、基本化学知识和计算确定下来的,这里的计算起到的作用是从若干构型中选择合适的初始构型。计算的另一个也是更重要的作用(仅就化学反应而言),就是找过渡态。一般选择从最稳定的结构(相对而言)出发来找过渡态,也就是找到活化能的上限。因此,你算得可以发生的反应,则反应一定可以进行(如果你算得正确且精度够的话),如果你计算结果认为不能进行的话,实际上并不见得不能发生。(2009-10-30)

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