1  绪论

重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属通过矿山开采，金属冶炼，金属加工及化工生产废水，化石燃料的燃烧，施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀，风化等天然源形式进入水体，加之重金属具有毒性大，在环境中不易被代谢，易被生物富集并有生物放大效应，被定为第一类污染物^[1]。因此，如何能尽可能减小甚至消除重金属污染已成为科研人员的一个重要课题。根据重金属废水处理原理的不同,常见的处理方法大致可分为三种^[2]:第一种是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法,包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等;第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法;第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法，但都各自存在一些不足^[3]。而膜分离技术作为20世纪末发展起来的高新技术之一，既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用的物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等优点，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景^[4][5]。本文就几种膜分离技术，特别是液膜分离在重金属废水处理中的应用及进展综述如下。

 

2  膜分离技术在重金属废水处理上的应用

2.1  膜分离技术简介

膜分离技术（membrane separation）是指在某种推动力作用下，利用膜的选择透过性进行分离和浓缩的方法，它利用天然或人工合成膜,以外界能量或化学位差作推动力,对混合物进行分离、提纯和富集。该方法选择性能好，可实现分子级别的物质分离；一般在常温下操作、无相变化，无化学变化，能耗低。近几十年来,膜分离技术被应用到污水处理领域,形成了新的污水处理方法,它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)和反渗透(RO)、渗透蒸发(PV)、液膜(LM)等^[6][7][8]，它们的分离过程及其传质机理见表1^[9]。

 

2.2  发展概况

18世纪末,法国的Abbe Nollet发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内,首次揭示了膜分离现象^[10][11], 但直到19世纪中叶才发现了透析(Dialysis)现象。最初,生理学家使用的膜主要是动物膜,1864年Traube成功地研制出亚铁氰化铜膜,这是人类历史上的第一片人造膜。后来,用这种膜以蔗糖和其它溶液进行试验,把渗透压和温度及溶液浓度联系起来。其后,Vant Hoff以此结论为出发点,建立了完整的稀溶液理论^[12][13]。自1950年W•Juda等试制成功第一张具有使用价值的离子交换膜以来,到1960年,Lobe-sourirajan才发明制造出具有高脱盐率和高透水量的非对称醋酸纤维素反渗透膜。它与以前的均质醋酸纤维素反渗透膜具有同样高的脱盐率,但水的透量增加了10倍。这种膜的研制成功,大大推进了膜分离的发展,掀起了膜研究的高潮^[14]。

 

3  液膜分离技术处理重金属废水

3.1液膜分离技术介绍

液膜分离技术是分离科学上的一门新技术。最初由美国埃克森(Exxon)研究工程公司的黎念之于1968年提出^[15]，十几年来引起各国科技人员注意，在近几年的国际学术会议中已列入了专题讨论，发表了许多论文^[16][17]，认为液膜技术是有发展前途的新技术,能够运用于废水处理,从稀溶液中回收各种有用的物质。由于具有选择性高、分离速度快、成本低、用途广等优点，40多年来受到人们的广泛重视，目前其应用已涉及化工、湿法冶金、环境保护、生化、医药等众多领域。

 

3.2 液膜的结构及分类

液膜是悬浮在液体中的一层极薄的乳液薄膜，它可以分隔两种不同的溶液，并通过乳液特殊的定向选择性和渗透作用．在所分隔的溶液之间迁移分离一种或某一类的物质^[18]，如图1。

 

液膜溶液通常是由膜溶剂、表面活性剂和添加剂所组成^[19]。溶剂构成膜的基体；表面活性剂含有亲水和憎水基团，它们能够在油水界面定向排列，稳定夜膜的形状；添加剂主要包括流动载体和膜增强剂，流动载体的作用是提高膜的选择性和渗透性，膜增强剂用于控制膜的稳定性。

液膜按其构型和操作方式的不同，可分为乳状液膜和支撑液膜。乳状液膜可看成为一种“水-油一水”型(w／o／w)或“油一水一油”型(o／w／o)的双重乳状液高分散体系，它是由膜溶剂和表面活性剂经高速搅拌或其它方法(如超声波法、喷管法等)混匀而成，然后将其分散到第三种液相(连续相)中，就形成了乳状液膜体系。支撑液膜主要采用惰性多孔膜，液膜溶液借助微孔的毛细管力含浸于孔内，由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性；因而，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的分离要求,如中空纤维夹芯型支撑液膜、板式夹芯型支撑液膜等^[19][20][21]。

 

 

3.3 液膜分离的机理^[19][22][23]

液膜分离主要可以归纳为以下几种传质机理。

(1)选择性渗透

这种液膜分离依据待分离的不同组分在膜中的溶解度的扩散系数的不同来实现。混合物溶液中所含两种不同物质(用A和B表示)在膜中的渗透速度不同，经一段时间，A透过膜而B不透过，由此达到分离目的。这类过程不能达到完全分离的目的。

(2)滴内化学反应

使用非流动载体液膜进行分离时，当膜两侧的被迁移的溶质浓度相等时，输送便会自动停止。因此，它不能产生浓缩效应。为了实现高效分离，可以采取在接受相内发生化学反应的办法来促进溶质迁移，即滴内化学反应的机理，这种液膜分离可用于处理废水中的有机酚、有机酸、有机碱等。

(3)膜相化学反应

料液中被分离物D与膜内载体R1，产生化学反应，生成络合物进入滴内又与试剂R2反应生成P,分离物即从膜中转移到膜内。这类液膜R1类似于萃取剂，R2类似于解脱剂，其可用于含金属废水中金属的分离提取。

(4)萃取和吸附

把有机化合物萃取和吸附到碳氢化合物的薄膜中，该薄膜也能吸附各种悬浮油滴及悬浮固体。料液中的悬浮物为膜相吸附或有机物为膜相萃取，从而实现分离的目的。该种含流动载体的分离过程中给流动载体供能的方式有两种：一种是逆向迁移；另一种是同向迁移。

 

逆向迁移的迁移机理是，当液膜中含有离子型载体时，载体在膜内的一侧与欲分离的溶质离子结合，生成络合物在膜中扩散，而扩散到膜的另一侧与同性离子(供能溶质)进行交换。由于膜两侧要求电中性，在某一方向一种阳离子移动穿过膜，必须由相反方向另一种阳离子来平衡。所以待分离溶质与供能溶质的迁移方向相反，而流动载体又重新通过逆扩散回到膜的外侧重复上述步骤，这种迁移称为逆向迁移，它与生物膜的逆向迁移过程类似，如图所示。

同向迁移则是当液膜中含有非离子型载体时，它所载带的溶质是中性盐。例如用冠醚化合物作载体，它与阳离子络合的同时，又与阴离子络合形成离子对而一起迁移，这就是所谓离子对迁移，这种迁移称为同向迁移，它与生物膜的同向迁移相类似，这种迁移过程机理可用下图表示。

 

 

3.4 利用液膜分离技术分离及回收工业废水中的重金属

废水中所含金属离子如Hg²⁺，Cu²⁺, Ni²⁺,Zn²⁺, Pb²⁺等对人类有很大毒性，但又是贵重工业原料，采用液膜分离方法，可以回收废水中所含金属离子，既治理了环境，又产生经济效益^[22]。

谢少华等^[24]发现,用煤油作溶剂,Span-80作表面活性剂,Tx-10作助剂,P204作载体,H₂SO₄作内相酸制得的液膜体系,当采用较佳膜相处理组成(Span-80 7%,Tx-102%,P204 6%,煤油85%)处理含铜浓度为100 mg/L的料液,经一次液膜处理后可降低至0.19 mg/L,铜的萃取率大99%。此外,还发现要提高Cu²⁺的萃取率,必须调节废水的pH值>2,载体浓度6%,内相酸浓度为115-210 mol/L。在湿法冶锌中,浸出料液中含有铜、镉等杂质。王向德等^[25]以DIPSA、TIBPS、煤油、硫酸乳状液膜体系去除浸出液中铜杂质,结果表明,处理后的浸出液中铜离子浓度小于0.15 mg/L,而锌的损失率不到0.15%,可达到湿法冶锌的工艺要求。试验发现^[26],采用Lix 984N-Lll 3A-煤油-H₂ SO₄为组分的乳状液膜体系能够成功地提取废水中的Cu²⁺(提取率基本上在97%以上),且该乳状液膜体系还具有乳状液溶胀较小,选择性好,提取效率高等优点。舒万艮等^[27]研究了以Lix 984为流动载体的乳状液膜提取低品位蓝铜矿浸出液中Cu²⁺,在最佳实验条件下,Cu²⁺提取率接近100%,纯度可达99%以上,富集浓度为18-19 mg/L。刘斐文等^[28]以L113B、TBP、民用煤油、氨水乳状液膜体系,对含镍浓度为100 mg/L的酸性废水进行处理,并采用高压静电破乳,在最佳处理条件下,镍的回收率可达86.14%。梁舒萍等^[29]以P507为流动载体，LMS-2为表面活性剂的煤油一柠檬酸为膜液，分离浓度为100mg/ L的含铅废水，提取率可达94%。南昌大学环境工程系何宗健^[30]等采用以(p507)为流动载体的Span-80表面活性剂膜分离Co(TI),  Ni(II)，其分离系数为pCo/Ni=133。沈阳师范学院化学系刘芙燕等^[31]采用液膜法提取金，其首先制成一种油包水乳液，外层油膜中含有Au³⁺的萃取剂(也称载体)，膜内水相中溶有Au³⁺的反应剂，将此乳液分散于含Au³⁺的水溶液(外水相)中，外水相中的Au³⁺被萃取进入油膜，进而被膜内水相中的反应剂反萃，破乳后得到海绵态金。华南理工大学环境科学研究所汤兵等^[32]以DIPSA(3,5一二异丙基水杨酸)，TIBPS(三烷基硫化磷)为载体，(NH₄)₂S为沉淀剂的液膜体系，利用液膜内相结晶技术处理湿法炼锌中氧化锌酸性浸出液从中分离出镉。

液膜分离方法还用于处理含锌废水、含铬废水、含汞废水等，以提取其中的有用金属。

 

3.5液膜本身存在的问题

对于支承液膜而言，由于传质面积比较小，膜层较厚，所以传质速率较低。与固体膜一样，在长期运行中，支承液膜表面也有被沾污堵塞的可能性，如果液膜材料与支承膜的相容性不好愉不能牢固地附着在支承膜的孔隙内，则膜试剂的流失将导致膜渗透速率的下降甚至膜泄漏。所以在长期运行中必须定期补充液膜材料。为了避免液膜材料的流失，有人采用离子交换膜的反离子作为膜载体，代替浸渍在多孔膜孔隙里的液膜试剂。这样，由于静电力的强烈吸引，载体很难被冲洗掉，所以膜的寿命可以延长。对于乳状液型液膜，由于必须引入制乳和破乳工序而使过程复杂化了，乳状液的稳定性与破乳的难易程度是相矛盾的，制备的乳状液越稳定，破乳工序就越困难。为了提高破乳效率，人们正在对静电破乳的电源类型、频率、波形以及设备的材料和结构作进一步的研究^[21]。

 

4  结论

液膜分离技术是一种新型的膜分离技术，它具有膜分离技术的一些特点如：无需加热，因而耗能少；但又不像固膜那样，需要高压操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、维护和更换的麻烦及费用昂贵等问题，同时液膜渗透速度快，分离效率高，故广泛用于废水中有机物和金属离子的分离或提取。目前，我国的液膜分离技术已进行了工业化的试验，并取得了可喜的成绩，但大规模工业应用的实例并不多，基本还处于中试阶段,不少分离工程上的问题有待于解决,一些新的应用领域有待于进一步的开发。今后随着制备技术的不断提高,膜分离技术处理重金属污染的工艺将会更有效、更经济,应用也将更广泛。

 

 

 

 

参 考 文 献

 

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