加载中…石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术
(2008-11-06 09:57:31)
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杂谈 |
| 第一节 石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术 一、工艺流程与过程化学 (一)典型工艺流程 石灰(石灰石)—石膏法的典型工艺流程如图5—1所示。烟气在冷却塔内用水洗涤降低温度并增湿，同时除去大部分的烟尘。冷却后的烟气进入吸收塔用石灰浆液洗涤脱硫，然后经过除沫、升温由烟囱排放。吸收后的含亚硫酸钙和硫酸钙的混合浆液经过氧化，得到的石膏浆料经离心过滤和洗涤得成品石膏。 http://www.buildbook.com.cn/ebook/2007/B10040024/7.gif (二)过程化学 烟气中的S02在水中具有良好的溶解性，在其遇到雾滴时，分解为H+和HS03—或SO2—，与吸收液中的Ca2+反应生成C9(HS03)：或CaS()3，CaSO。极难溶于水，在这种化学推动力作用下，推动SO2进一步的溶解，发生链锁式的反应。通过与烟气中的SO：与吸收液的这种反应来达到脱硫的H的。 用于FGD的石灰石吸收湿法洗涤工艺是按下列化学过程进行的。在水中，气相SO：被吸收，并经下列化学平衡反应后生成亚硫酸： |
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| http://www.buildbook.com.cn/ebook/2007/B10040024/8.gif 工艺过程中生成的氯化钙溶于水，并随废水一起排放。 二、脱硫系统的主要影响因素 (一)影响脱硫率的主要因素 影响脱硫率的因素很多，如吸收温度，进气SO2浓度，脱硫剂品质、粒度和用量(钙硫比)，浆液pH值，液气比，粉尘浓度等。 1．浆液pH值 浆液pH值可作为提高脱硫率的细调节手段。较低pH值有利于石灰石的溶解。有关资料显示，当pH值在4～6之间变化时，CaCO，的溶解速率呈线性增加，pH值为6时的速率足pH值为4时的5—10倍。因此，为了提高S02的俘获率，浆液要尽可能地保持在较高的pH值。但是，高pH值又会增加石灰石的耗量，使得浆液中残余的石灰石增加，影响石膏的品质。另一方面，浆液的pH值又会影响HSO3-的氧化率，pH值在4～5之间时氧化率较高，pH值为4．5时，亚硫酸盐的氧化作用最强，随着pH值的继续升高，HS03—的氧化率逐渐下降，这将不利于吸收塔中石膏晶体的生成。在石灰石—石膏法湿法脱硫中，pH值应控制在5．o一5．5之问较适宜。因此，在调节pH值时，必须根据每天的石膏化验结果、实际运行工况及燃煤硫分等进行合理调整。 2．钙硫比 钙硫比的大小表示加入到吸收塔中的吸收剂量的多少。从脱除SO：的角度考虑，在所有影响因素中，钙硫比对脱硫率的影响是最大的。在其他影响因素—·定时，钙硫比为1时的湿法烟气脱硫率可达90％以上。 3．石灰石 石灰石的配制及加入是根据吸收塔内浆液pH值、烟气中S02含量及烟气量来调节的，设计要求石灰石中CaO质量分数为51．5％～54．S8％左右，浆液中石灰石的质量分数为20％一30％左右。运行中发现，若主要燃用混煤，煤的含硫量变化较大，在遇低硫煤时，需要加人的石灰石浆液较少，小流量运行易造成管线的堵塞，而且，在加石灰石浆液时易引起pH值的波动，当浆液中的石灰石质量分数为20％左右时较稳定。 运行中有时会山现pH值异常，可能是加入的石灰石成分变化较大引起的。如果发现石灰石中CaO质量分数小于50％，应对其纯度系数进行修正。另外，石灰石中过高的杂质如Si02等虽 |
| 第一章 二氧化硫和氮氧化物 控制政策和法规标准 我国的s02和NO。的排放量高居世界各国前列，由此带来的大气污染和酸雨问题十分严重，经济损失巨大，已成为制约我国经济社会可持续发展的主要因素，因此，控制S02和NO。污染已势在必行。我国政府十分重视SOz和NO。的污染问题，制定了许多相关的控制政策、法规及标准。本章主要从我国SO?和NO。的排放特征人手，阐述了我国控制802和NO．的政策、法规及标准。 第一节 我国二氧化硫和氮氧化物的排放特征 一、二氧化硫和氮氧化物的特征和危害 (一)二氧化硫的特征和危害 S02是目前大气污染物中含量较大、影响面较广的一种气态污染物。大气中s02的来源很广，几乎所有的工业企业都可能产生。它主要来自化石燃料(煤炭，石油和天然气)的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程，火力发屯厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃煤燃油的工业锅炉、炉窑等都排放SOz烟气。在排放sO：的各种过程中，约90％来自燃料燃烧过程，具中火电厂排放量最大。 sO2为无色，有强烈刺激气味气体，对人体呼吸器官有很强的毒害作用，还可通过皮肤经毛孔侵入人体或通过食物和饮水经消化道进人人体而造成危害。空气中S02的浓度只有lXlo”时，人就会感到胸部有一种被压迫的不适感；当浓度达到8X10—’时，人就会感到呼吸困难；当浓度达到10XlO6时，咽喉纤毛就会排出黏液。 人体主要经呼吸道吸收大气中的sO：，引起不同程度的呼吸道及眼黏膜的刺激症状。急性中毒者表现出眼结膜和呼吸道黏膜强烈刺激症状，如流泪，畏光，鼻、咽、喉烧灼感及疼痛，咳嗽，胸闷，胸骨后疼痛，心悸，气短，恶心，呕吐等。长期接触低浓度SO：可引起慢性损害，以慢性鼻炎、咽炎、气管炎、支气管炎、肺气肿、肺间质纤维化等病理改变为常见。轻度中毒者可有眼灼痛、畏光、流泪、流涕、咳嗽，常为阵发性干咳，鼻、咽、喉部有烧灼样痛，声音嘶哑，甚至有呼吸短促、胸痛、胸闷。有时还出现消化道症状如恶心、呕吐、上腹痛和消化不良，以及全身症状如头痛、头昏、失眠、全身无力等。严重中毒很少见，可于数小时内发生肺水肿，出现呼吸困难和紫绀，咳粉红色泡沫样痰。较高浓度的S02可使肺泡I：皮脱落、破裂，引起自发性气胸，导致纵隔气肿。sL)：的危害在于它常常跟大气中的飘尘结合在一起被吸人，飘尘气溶胶微粒可把SO2带到肺部使毒性增加3—4倍，对人体造成危害。 如果SO2遇到水蒸气，形成硫酸雾，就可以长期滞留在大气中，毒性比SO。大lo倍左右。 一般情况下，SO2浓度达到8x10”时，人开始难受；而硫酸酸雾浓度还不到8X10”时，人已经开始不能接受。“八大公害事件”中的伦敦烟雾事件就是硫酸烟雾引起的呼吸道疾病，导致了5天之内4000人死亡，后来又连续发生了3次。而我国重庆市是SO2污染严重地区，肺癌死亡率逐年上升；长沙市个别街区的肺癌死亡率居高不下也与SO2污染有关。 SO2会给植物带来严重的危害，它的允许浓度只有o．15X10-6，超过这个浓度就会使植物的叶绿体遭到破坏，组织坏死。S02对植物的危害多发生在生理功能旺盛的成熟叶上，而刚吐露出来的未成熟的幼叶和生理活动衰老的叶不受危害。此外，不同种类的植物对sO，的抗性量不同， |
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| 某些常绿植物、豆科植物和黑麦植物特别容易遭受损害。 (二)氮氧化物的特征和危害 氮和氧结合的化合物有：一氧化二氮(N：O)、一氧化氮(NO)、三氧化氮(N03)、二氧化氮(NOt)、四氧化二氮(N：Q)、五氧化二氮(Ng05)等，总起来用氮氧化物(NO．)表示，其中造成大气污染的NO‘主要指的是NO和N02，其中N02的毒性比NO高4～5倍。大气中天然排放的NO．，主要来自土壤和海洋中有机物分解，属于自然界氮循环过程。人为活动排放的NO：主要来自煤炭的燃烧过程。每燃烧1t煤则产生大约8—9kg的氮氧化物。汽车尾气和石油燃烧的废气也含有NOx人类还通过使用肥料产；生NO，。化石燃料燃烧过程中的NO．有90％以上是NO，NO进入大气后逐渐氧化成N02。N02有刺激性，是一种毒性很强的棕红色气体。当NO2在大气中积累到一定量并遇到强烈的阳光、逆温和静风等条件，便参与了光化学反应而形成毒性更大的光化学烟雾。光化学烟雾的危害性极大，能造成农作物减产，对人的眼睛和呼吸道产生强烈的刺激，产生头痛和呼吸道疾病，严重的会产生死亡。 NO能与血红蛋白作用，降低血液的输氧功能。N02对呼吸器官有强烈刺激，能引起急性哮喘病。NO‘对眼睛和上呼吸道黏膜刺激较轻，主要侵入呼吸道深部和细支气管及肺泡，到达肺泡后，因肺泡的表面湿度增加，反应加快，在肺泡内约可阻留80％，一部分变成N204。N20i与NOJ均能与呼吸道黏膜的水分作用生成亚硝酸与硝酸，这些酸与呼吸道的碱性分泌物相结合生成亚硝酸盐及硝酸盐，对肺组织产生强烈的刺激和腐蚀作用，可增加毛细血管及肺泡壁的通透性，引起肺水肿。咂硝酸盐进人血液后还可引起血管扩张，血压下降，并可以和血红蛋白作用生成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。高浓度的NO亦可使血液中的氧和血红蛋白变为高铁血红蛋白，引起组织缺氧。因此，在一般情况下当污染物以NO：为主时，肺的损害比较明显，严重时可出现以肺水肿为主的病变，而当混合气体中有大量的NO时，高铁血红蛋白的形成就占优势，此时中毒发展迅速，出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害症状。当人们长期处在NO。浓度过高的环境中会导致死亡，室内NOx的浓度不能超5mg／m3。 NOx还町危害植物，NO2对植物的危害比NO严重得多。具体症状是：在叶脉间或叶片边缘出现不规则水渍状伤害，使叶子逐渐坏死，变白色、黄色或褐色斑点。 NOx对材料的腐蚀作用主要是由反应产物硝酸盐和亚硝酸盐引起的。同时使某些织物的染料退色。光化学烟雾能加速橡胶制品的老化，腐蚀建筑和衣物，缩短其使用寿命。 NOx还会参与臭氧层的破坏。超音速飞机排放的NO‘破坏臭氧层，改变大气层结构。臭氧层是大气层不可分隔的一部分，对大气的循环以及大气的温度分布起着重要的作用。大气层的温度随着高度的变化而变化，臭氧在乎流层中通过吸收太阳光的紫外线和地面的红外辐射而使气温升高。当臭氧层被破坏时，会使平流层获得的热量减少，而对流层获得的热量增多，破坏地表对太阳辐射的热量收支平衡，导致全球气候变化。 臭氧层的减少导致到达地表的紫外辐射强度增加，紫外线可以促进维生素的合成，对人类骨组织的生长和保护起有益作用，但紫外线中UVB段辐射的增强可以引起皮肤、白内障和免疫系统的疾病。 (三)酸雨的危害 S02和NO，还是形成酸雨的主要污染物，正常情况下，大气中因含CO：等酸性气体，降水显微酸性，但如果还有其他的酸性物质存在，就会使降水的pH值降低，因此所谓酸雨通常指pH值低于5．6的降水。我国酸雨的主要成分是硫酸，其次是硝酸。酸雨对水生生态系统、农业牛态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害。 酸雨对森林生态系统的危害是引起森林树木叶片黄化、落叶甚至死亡。在欧美地区，有10多个国家的森林发生大面积生长缓慢和死亡现象，有的国家因之损失木材高达40％。在我国，野外调查表明，在降水pH值小于4．5的地区，马尾松林、华山松和冷杉林等出现大量黄叶并脱落，森林成片地死亡。例如重庆奉节县降水pH值小于4，3的地段，20年生马尾松林的年平均生长量降低50％。酸雨对森林的影响在很大程度L是通过土壤的物理化学性质的恶化作用造成的，酸雨进入土壤后改变了十壤理化性质，间接影响植物的生长。酸雨直接作用于植物，破坏植物形态结构、损伤植物细胞膜、抑制植物代谢功能。研究发现酸雨可迫使叶绿体的光还原活性、光合 |
| 第八章 烟气脱硝技术 控制NOx污染应从如何降低燃烧过程中NO。的生成量和从烟气中去除NOx两方面人手。经过几十年各国研究人员的开发研究，已取得了较大进展。 第一节 低NOx燃烧技术 一、燃烧过程中NO。的生成机理 燃烧过程中生成的NOx可分为三类：燃料型(fuel NO．)、热力型(thermal NO。)和瞬时型或快速型(prompt NOx)。燃料型NO。是燃料中含有的氮的化合物(如杂环氮化物)在燃烧过程中氧化而生成。热力型NO。是燃烧过程中空气中的氮气在高温下氧化而生成的。快速型NO。是由空气中的N2与燃料中的碳氢离子团(CH等)反应生成。燃烧烟气中NO．主要为NO和N02，其中NO约占NOx，总量的90％以上。 (一)热力型NO。 热力型NO‘其生成机理是由前苏联科学家捷里道维奇(Zeldovich)提出来的，因此，它又称为捷里道维奇机理。按照这一机理，空气中的氮气在高温下氧化，是通过一组不分支的链式反应进行的： N2+O→+NO 02+N←NO+O 1971年Fenimore发现在富燃料火焰中有下列反应： N+OH←NO+H 所以上面三个反应式被认为是热力型NOx生成的反应机理，其中第一个反应方程式是控制步骤，因为它需要高的活化能。由于原子氧(O)和氮分子(N2)反应的活化能很大，反应较难发生；而原子氧和燃料中可燃成分反应的活化能很小，它们之间的反应更容易进行。所以，在火焰中不会生成大量的NO，NO的生成反应基本上在燃料燃烧完了之后才进行，即NO是在火焰的下游区域生成的。 温度对热力型NOx的生成量影响十分明显，如图8—1所示。当燃烧温度低于1500°C时，热力型NOx生成极少，当温度高于1500°C时，反应逐渐明显。随着温度的升高，NOx的生成量急剧升高。在实际燃烧过程中，由于燃烧室内的温度分布是不均匀的，如果有局部的高温区，则在这些区域会生成较多的NOx，它可能会对整个燃烧室内的NO．生成起关键性的作用。因此，在实际过程中应尽量避免局部高温区的生成。 过剩空气系数对热力型NOx生成的影响也十分明显，热力型NOx生成量与氧浓度的平方根成正比，即氧浓度增大，在较高的温度下会使氧分子分解所得的氧原子浓度增加，使热力型NO。的生成量也增加。实际操作中过剩空气系数增加，一方面增加了氧浓度，另一方面会使火焰温度降低。从总的趋势来看，随着过剩空气系数的增加，NOx生成量先增加，到一个极值后会下降。图8—2示出了NO，生成量随过剩空气系数的变化规律。 气体在高温区的停留时间对NO．生成也将产生较大影响。图8—3为不同温度和停留时间下NOx生成量[NOx]与该温度下NOx的平衡浓度[NOx]bun。之比的关系。从图中可以看出，在停 |
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| http://www.buildbook.com.cn/ebook/2007/B10040024/15.gif 留时间较短时，NO。浓度随着停留时间的延长而增大；但当停留时间达到一定值后，停留时间的增加对NOx浓度不再产生影响。 由上述热力型NOx的生成机理和影响因素，可知控制生成量的方法主要有：①降低燃烧温度；②降低氧气浓度；③使燃烧在远离理论空气比的条件下进行；④缩短在高温区的停留时间。 (二)快速型NO。 快速型NO。是费尼莫尔(Fenlmore)在1971年试验中发现，碳氢化燃料在富燃料燃烧时，反应区附近会快速生成NOx。它是燃料燃烧时产生的烃(CH、CH：、CH3)基团撞击燃烧空气中的N2生成HCN、CN，再与火焰中产生的大量O、OH反应生成NCO，NCO又被进一步氧化为NO。此外，火焰中HCN浓度很高时存在大量氨化合物(NH。)，这些氨化合物与氧原子等快速反应生成NO。其反应途径如图8—4所示 |
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