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高酰结冷胶的研究开发进展及发展前景

(2019-02-14 23:09:37)

                  华东理工大学食品添加剂和配料研究组 于文建胡国华*                      

结冷胶是继黄原胶之后美国Kelco公司于20世纪80年代,通过微生物发酵的方法到的生物多糖,其凝胶性能比黄原胶更为优越1982Kang,首次报道了实验室规模通过假单孢菌成功生产结冷胶。结冷胶及结冷胶多糖的商业规模生产是Kelco公司成功筛选微生物的结果1988年日本成功地完成了结冷胶的毒理实验,并准许结冷胶在食品中应用。1992年美国食品与药品管理局(FDA)批准结冷胶作为稳定剂和粘结剂在食品中使用,从此成结冷胶为第三种在食品中使用的微生物胞外多糖。欧共体1994年正式将结冷胶列入食品安全代码(E-418)1996年我国也批准其作为食品增稠剂、稳定剂(GB2760-2014),可在各类食品中按正常生产需要适量使用

结冷胶是一种性能优良的微生物代谢胶,具有独特的理化性质和全面的功能,其逐渐成为继卡拉胶、琼脂和黄原胶之后的最理想的添加剂,主要作增稠剂、凝结剂、悬浮剂和成膜剂,在糖果、果冻、果酱、面包馅料、冰淇淋等食品制造中广泛使用。但是,由于目前人们对结冷胶生物合成机理缺乏完整的认识,以及在发酵生产中存在生物浓度低、转化率低及提取费用昂贵等问题,因此严重限制了结冷胶的应用。市售结冷胶有高酰结冷胶和低酰结冷胶,它们的酰基含量不同,导致他们不同的流变及凝胶性质。国内外对低酰结冷胶的研究相对较多,但是对高酰结冷胶的研究较少。华东理工大学食品添加剂和配料研究组通过本文阐述了高酰结冷胶的结构、性质、应用及其研究进展。

高酰结冷胶的结构组成 

结冷胶是一种阴离子线性多糖,其相对分子质量高达2-3×105道尔顿,具有平行的双螺旋结构,两条螺旋通过氢键相互作用来稳定。通过显微镜观察结冷胶,发现它是由多股链形成的小圈状结构。高酰结冷胶分子主链上线性重复单元由4种糖组成,依次为(13) βD葡萄糖、β (14)D葡萄糖醛酸、(14)D一葡萄糖、(14) αL鼠李糖,其中葡萄糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸的比例大约为211

高酰结冷胶与低酰结冷胶在结构上的主要区别在于:高酰结冷胶的每个重复单元均有1个酰基连接在葡萄糖分子上,其酰基分为两类:一类是以βl3键连接在葡萄糖分子的第6个碳原子上的乙酰基;另一类是以β13连接在葡萄糖分子的第2个碳原子上的甘油基,其中甘油基的平均比例是乙酰基的2。正是由于分子中乙酰基和甘油基的存在,使得高酰结冷胶呈现出与低酰结冷胶不同的性质。

2 高酰结冷胶的凝胶机理和凝胶特性

2.1 凝胶机理

结冷胶溶于水后,分子之间会以右旋的方式自动聚集形成双螺旋结构,再进一步聚集形成三维网状结构。而阳离子的加入以及对结冷胶溶液加热后冷却,能促进分子间的交联作用,加速双螺旋形成三维网状结构。高酰结冷胶的凝胶机理有两种情况:一种认为,双螺旋聚合物连接形成显著的接头区域,在这种模型中,分子间双螺旋结构交联形成规则的晶状接头区域,离子键可以稳定这种接头区域;另一种认为,天然多糖由于本身的非均质性、链长及程度不同的分支,使得子结构较为复杂,认为该种凝胶机制是通过延伸或分叉形成纤维状、绞线性的网络结构。高酰结冷胶溶于水后,甘油酰基和乙酰基伸展开,在结冷胶分子与分子间连接的时候形成一定的空间位阻,对凝胶的形成有一定的影响。因此,华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为高酰结冷胶与低酰结冷胶的凝胶相比,凝胶更柔软;在高温下,比低酰结冷胶在构象上更有次序。 

2.1.1 温度对高酰结冷胶成胶的影响

结冷胶的凝胶过程是结冷胶分子由无规则的卷曲转变为有序的双螺旋结构,并形成一个连续的三维网络结构的过程。随温度的上升,结冷胶的黏度迅速下降,冷却后又恢复到原来的黏度。当温度降到凝胶温度后迅速形成凝胶;当高于凝胶温度时,在水中出现无序的卷曲。当高酰结冷胶溶液冷却到72度时形成柔软、弹性的凝胶且无温度滞后性。华东理工大学食品添加剂和配料研究组归纳认为,热熔胶的冷却温度对成胶的性质也有影响,较低的温度会形成弹性较好的凝胶,而自然冷却会形成弹性较小的凝胶。 

2.1.2 阳离子对高酰结冷胶成胶的影响

在诸多影响结冷胶凝胶形成和质构的因素中,阳离子是最为重要的因素,因为阳离子是结冷胶成胶的必要条件。二价阳离子对成胶的影响要远远地强于一价阳离子,一价阳离子(M+)和二价阳离子(M2+)影响成胶的机理是不同。一价阳离子成胶机理为,双螺旋结冷胶- M+-- M+-双螺旋;二价阳离子的成胶机理为,双螺旋- M2+-双螺旋。阳离子对凝胶强度的影响都是随离子浓度的增大而增强,达到一定临界浓度后,离子的增多反而会弱化胶体的强度。结冷胶分子的羧基由于静电的相互排斥,阻碍了螺旋的紧密聚集,而二价阳离子的介入能屏蔽静电排斥作用。因此随着阳离子质量分数的提高,凝胶强度也随之提高。一个阳离子连接一对羧基,对一价阳离子,因为钾离子连接羧基的能力比较强,所以钾离子形成的凝胶强度要远远地高于钠离子华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为,一价阳离子形成的凝胶是热可逆型的,而二价阳离子所形成的凝胶是根据阳离子浓度而定的。有学者研究表明,当添加的钙离子浓度低于1.8 mmol/L 时,结冷胶凝胶是热可逆的;高于1.8 mmol/L 时,凝胶是不可逆的。如果溶液中共同存在一价、二价离子时,少量的一价离子不能使结冷胶形成足够的链接,同时又减弱了二价离子的作用,当一价离子浓度大到一定的程度时,又以一价离子的影响为主。所以一价离子和二价离子不能同时作用于结冷胶的凝胶 

2.2 高酰结冷胶的凝胶特性

2.2.1 持水性

高酰结冷胶分子中存在的甘油酰基改变了结冷胶凝胶的三维网状结构。甘油酰基在羧基的内部或附近使二聚体结构显得松散,但是由于羟基的存在,它又能形成氢键。因此成胶后,高酰结冷胶要比低酰结冷胶分散更加均匀,保水性更好。将高酰结冷胶与低酰结冷胶以不同的比例混合,发现高酰结冷胶含量越高的凝胶持水率越好 

2.2.2 弱凝胶性

高酰结冷胶在无阳离子存在的溶液中,以游离的酰基键相互作用形成稀疏的分子间交联。甘油酰基位于双螺旋结构的内部,由于氢键的链接,使得高酰结冷胶出现弱凝胶的特性

3 高酰结冷胶的流变性质

高酰结冷胶能分散于冷水中,加热即可形成透明的溶液,冷却之后形成凝胶。高酰结冷胶呈现出较高的屈服应变及屈服应力,而杨氏模量较低,这也说明了高酰结冷胶形成的弹性凝胶较柔软。对高酰结冷胶的特性黏度测定发现,高酰结冷胶中的柔性链比非柔性链所占的流体动力学体积小

高酰结冷胶在浓度较低时(0.1%~0.4%),黏度随浓度的增加较小;当溶液浓度较高时(0.7%~1.0%黏度随浓度的增加而急剧增加。高酰结冷胶溶液随温度的升高,黏度急剧下降,在高温阶段表现的更加明显。华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为,随着热处理时间的延长,结冷胶黏度降低幅度越大。对高酰结冷胶进行搅拌,搅拌速度越快,溶液黏度越低,说明高酰结冷胶具有剪切变稀的特性。随着剪切外力作用的加大,高酰结冷胶形成的规则空间结构被破坏,溶液的黏度也就随之降低。若静置结冷胶溶液,其黏度会逐渐上升,说明它可以在较短的时间内形成规则的空间网状结构,达到相对稳定的状态。

高酰结冷胶在剪切时会中断正常的凝胶化,从而形成了光滑、均质的流质液体或流质胶体,这使得结冷胶凝胶对大量的固体和液体物质具有高效的悬浮性,包括悬浮乳化油滴、香草、水果果肉和可可。在食品的加工过程中,平稳搅动弱结冷胶胶体,在它凝固后能充分形成光滑的、可倾倒的流质胶体,这意味着能通过标准的灌装操作来形成流质胶体

4 高酰结冷胶在食品中的应用

高酰结冷胶溶解后比较粘稠、内聚性高,使得它适合做增稠剂。高酰结冷胶比低酰结冷胶胶体柔软,且保水性和弹性都很好。高、低酰结冷胶混合成胶,其可形变能力可达到低酰结冷胶的四倍。这些特点又使得高酰结冷胶有更多的应用价值。

在食品工业中,高酰结冷胶能够赋予食品一种令人愉悦的质地和口感,它所形成的凝胶透明度高,爽脆适度,并能表现出良好的风味释放特性。高酰结冷胶通常可以与其它食品胶复合使用,使得食品能够获得最佳的感官、质构和稳定性要求,结冷胶和其他食品胶有较好的相容性,针对不同的食品品质要求,通过调节结冷胶与其他食品胶的混合比例就可以达到非常令人满意的效果。凝胶型食品胶如卡拉胶、琼脂等虽然与结冷胶的凝胶特性相似,但是结冷胶在风味释放、酸稳定性、热可逆性、使用量等方面均明显的优于卡拉胶和琼脂。结冷胶具有抗老化的作用,对玉米淀粉糊在储藏过程中的老化及粘度升高有抑制作用。结冷胶不易导致酶解,为食品加工提供了很好的灵活性

华东理工大学食品添加剂和配料研究组归纳目前高酰结冷胶在食品中的应用包括:(1)高酰结冷胶特有的弹性和胶凝性,使得它可以应用于果冻、果酱、甜食中。(2)高酰结冷胶具有增稠和稳定的作用,可用于饮料、乳制品、冰激凌、馅料等。(3)高酰结冷胶具有黏着性,可用于糖霜和糖衣。(4)高酰结冷胶具有较强的持水性,可用于蛋糕、奶酪中可以达到保湿、保鲜、保型的效果 

5 高酰结冷胶的发展前景

结冷胶是世界上第一个用生物发酵方法生产的多糖胶质胶凝剂,有着用量低、透明度高、香气释放能力强、耐酸、耐酶等优点。华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为,2005年之前,国内的市场几乎完全被美国公司垄断,2005年之后直到如今2019年,我国产结冷胶开始在市场上占的份额越来越大。国内市场的需求量增长很快,而国内结冷胶生产规模小,能耗成本高。国外公司能够生产较多规格的结冷胶,国内厂家能生产的结冷胶规格较少,而高酰结冷胶基本上不能生产,且生产过程中存在能耗高、产物提取繁杂、产品澄清困难、产品的纯化困难等难题。近几年,国产高酰基结冷胶生产技术已趋于成熟,一些技术难题已经解决,产品性价比也已高于国外产品.目前国内对结冷胶的基础研究及应用研究都做的很不够,而很多结冷胶应用技术仅掌握在少部分专业复配厂家的手中。华东理工大学食品添加剂和配料研究组认为,目前国内对结冷胶尤其是高酰基结冷胶的应用研究还不够,国外对结冷胶尤其是高酰基结冷胶的研究主要是结合西方饮食特点的食品等产品展开研究,如很多国外消费者喜欢摄食脆性果冻,而我国消费者就很不喜欢食用脆性果冻,喜欢弹性果冻。如何将国产结冷胶尤其是高酰基结冷胶结合我国特色食品或传统食品进行应用研究是摆在我国胶体行业科技人员面前的一个重要课题。在加强理论研究的同时,加大有关应用的研究,相信高酰结冷胶会有较好的发展前景。

 

                       ——摘自1.《功能性食品胶》(第二版),化工出版社,胡国华主编;2.本研究组发表在《中国食品添加剂》的论文;3.本研究组高酰结冷胶研究总结报告。同时感谢河北鑫合公司、山东阜丰公司提供的高酰结冷胶样品等支持。

 

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