清静雅士的博客

（二）铅同位素比值的测定及数据的应用

同位素测定的仪器一般为质谱仪。其基本工作原理是：“打碎”待分析试样，使之成为高速运动的离子(一般是正离子)，再利用静电场和磁场将这些离子按不同质荷比(m/e)分离开来，依次记录在质谱图上，其质量坐标对应着化学成分，而相对强度坐标可成为含量分析的依据。

具体说来，质量为m，电荷为e的离子在V伏电位差的作用下，获得的能量为：

E=eV= mv²                          (1)

公式(1)中，v是离子的速度。因为所有离子被同一电位差V加速，所有具有同样电荷的离子将带着同样的动能从离子源出口缝射出。然而对于不同质量的离子来说，它们却具有不同的速度：

v=                              (2)

当离子进入磁场时，它们就开始偏转成一圆形轨道。这个圆形轨道满足下列条件：

Bev=m                             (3)

这里，B是磁场强度，r是轨道半径。从公式(1)、(3)消去v，得到：

=

=                             (4)

在公式(4)中，如果B、r、V、e分别以高斯、厘米、伏特和电子电荷为单位， m用原子质量单位，方程就变成：

= 4.825×10^－5                      (5)

从方程(5)可解出r或B，为方便起见，可以表示如下：

r =                          (6)

B =                          (7)

在电压V一定时，欲将一个质量为m、电荷为e的离子聚焦至管道半径为r的质谱仪收集器中，则根据方程(7)，可计算出所需要的磁场强度。而方程(6)暗示，无论调节加速电压还是磁场，都可迫使质量为m、电荷为e的任何离子进入半径为r的轨道。方程(7)还表明，当B和V为常数时，单位电荷的离子轨道半径将正比于质量的平方根，即：

r ∝                            (8)

这就是说，质量大的离子，其偏转轨道大于轻离子，换言之，重的同位素比轻的同位素偏离其直线轨道更小一些，从而得以将质量不同的离子分离。

质谱仪的种类很多，如有机质质谱仪、无机质质谱仪、固体质谱仪、气体分析质谱仪以及同位素质谱仪等。不同质谱仪分析的内容不同，其结构也有所不同，但大体都包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器以及真空系统和数据系统等组成部分。

真空系统：是质谱仪的重要附属部分，通常由机械泵和扩散泵组成，近些年常以涡轮分子泵代替扩散泵。它的作用是为离子源和分析器提供所需的高真空，一般需达10^－4～10^－5Pa。如图X3.4是质谱仪结构示意图

    进样系统：质谱仪的进样系统有一个较为苛刻的要求，即样品进入离子化区域时，不能破坏或基本不破坏离子源的真空度。对于有机质谱仪而言，可将通常与之相连的气相色谱视为进样系统。至于固体样品，则可采用进样探头直接进样。

离子源：离子源是把样品分子(原子)电离成离子的装置。将样品离子化的方式有多种，如电子轰击、化学电离、场电离、块解吸、快原子轰击、激光解吸、电流体效应离子化、热喷雾离子化、电感耦合等。

质量分析器：位于离子源和检测器之间，可将离子源产生的离子按质荷比(m/e)的大小分开。质量分析器的种类也很多，常见的有单聚焦质量分析器、双聚焦质量分析器和四极杆滤质器等。

检测器：检测器通常使用电子倍增器。电子倍增器通常有10～20级，电流放大倍数为105～108。电子通过电子倍增器的时间很短，利用电子倍增器可以实现高灵敏度和快速测定。除电子倍增器测定方式外，还有采用金属电极直接接收离子流，以电学方法记录的直接电测法，或使离子在照相板上感光，由辉度鉴定的光学方法等。

数据系统：该系统有数据采集、处理、打印等功能。计算机处理测试数据经后，可输出总离子流色谱图、质量色谱图、质谱图等。

（三）铅同位素比值数据的使用

铅同位素比值数据通常被用来做铅同位素比值散点图（图X3.5、图X3.6）。

其中，以207Pb/206Pb的比值为横坐标、208Pb/206Pb为纵坐标的散点图,通常被称为A式图（图X3.5），以206Pb/204Pb为横坐标、207Pb/204Pb为纵坐标的称为B式图（图X3.6）。对所测定样品的铅同位素比值数据进行比较分析，可以判断不同样品的矿料来源之异同。而将所测定的数据与地质矿产数据进行比对，就可望确定其矿料产地。

 

第三节 古代陶瓷与青铜文物的产地及矿料来源研究

陶瓷器是古代先民大量制作和使用的物品，是考古发掘中最多的一种遗物，蕴含着丰富的文化信息。青铜器是人类最早大量生产的金属，它在人类社会发展史上曾起到过巨大作用。其它种类的文物如石器（包括玉器）、铁器等，虽然也是考古学研究的重要对象，但由于其原料的理化性质、制造的工艺技术等方面的诸多复杂因素，对石器、铁器等文物的产地和矿料来源研究，尚未有令人满意的方法与手段。因此，到目前为止，陶瓷和青铜文物是产地和矿料来源研究的主要对象。

一  古陶瓷产地研究的理论基础

古代陶瓷产地研究就是通过对古陶瓷化学元素特征大量数据的积累，从中选出反映地域性特征的微量、痕量元素及其含量，用现代陶器、源粘土进行对比，进一步推断古陶瓷的制作年代和烧制地点。

古陶瓷产地研究基于这样两个理论基础，或说是前提条件：其一，不同产地的粘土—陶瓷器原料—具有各自不同的化学组成，即粘土携带有其产地的特征，或说是“指纹信息”；其二，粘土的这些“指纹信息”能够基本完好地保存于其烧制产物—陶瓷器中，即原粘土的的化学成分在烧制过程中不会发生变化。

（一）古陶瓷产地研究的地球化学基础

陶瓷器的主要原料是粘土。粘土是由基岩顶部的疏松母质岩，经过物理、化学、生物等的风化作用而形成的自然组合体。

由于成土过程中诸多影响因素的不同，各地粘土在矿物组成和化学成分上有很大的差别。这些影响因素包括：粘土成土母岩的类型、所在区域的气候条件、地形地貌、经历风化的时间等等。由于粘土是由岩石风化所致，故成土母岩的类型对粘土化学组份的影响最大，其决定了粘土的主要矿物形式。此外，气候条件对粘土化学组份的影响也很重要。分布于不同气候带的粘土，其特征有很大差别。处于热带气候条件下的粘土，由于气温较高、降雨量大，加之强烈的风化淋溶作用，致使粘土中一些较活泼的元素很容易被水带走；相反，某些不活泼的元素却相对聚集。因此在温暖而又潮湿的气候条件下发育而成的粘土，其所含化学元素有淋失现象，这与干早地区的粘土明显不同。另外，地形地貌和风化时间对粘土组份亦有较大影响。所以，虽然有时不同地区的粘土矿可能产生于相同或相似的地质背景下，但因其他影响因素的不同，使得粘土矿的成分有着或大或小的差异。

（二）化学元素在陶瓷器烧制过程中的变化

有关粘土中化学元素在烧制过程中的变化问题，前人曾经作过大量实验予以探讨。不同研究者的实验结果存在一定的差异，但总的来说，主要结论却是一致的。目前所知最早的研究，是波尔曼（Perlman）和阿萨若（Asaro）于1969年所作的工作。他们所用样品为标准陶土和自然粘土。研究表明，在烧制过程中，Br元素出现了挥发，即烧失。在这之后的1972年，波罗（Poole）和芬奇（Finch）发现S元素在陶器烧制过程中也存在着烧失现象。除S之外， Sr元素可能也受到温度的影响。1977年，艾特斯（Attas）等人进行了模拟实验，考察了19种元素在烧制过程中的变化情况。结果显示，这些元素在烧制过程中都未发生变化。次年，奥林（Olin）等人的烧制实验也证实，当温度低于1000^oC时，陶器中的元素基本不发生变化。不过需要指出的是，艾特斯和奥林等人所测定的元素中，Br和S元素并不在其内。1982年，雷（Rye）和 杜尔登（Duerden）利用PIXE法分析了巴布亚地区的一种黑土，发现当温度升高至815℃时，Br、Cl和S元素含量明显降低。斯特利（Storey）在1988年的实验则表明Y元素在烧制过程中发生了变化。但因为其他稀土元素并未出现这种现象，故Y元素的这一变化尚难解释。1996年，克格斯威尔（Cogswell）等人采用俄亥俄红土标样作了烧制实验，并利用目前测试精度最高的中子活化分析方法，测定了包括常量、微量和稀土元素在内的34种元素在100－1000℃内的变化规律。实验表明，在34个元素中，只有Br元素发生了烧失现象，其余33个元素均无变化。

综上所述，不同的研究结果之间虽然存在着一定的差异，但共同点却是主要的。在曾经测定过的几十个元素中，Br、S两个元素在在烧制过程中存在着烧失现象基本上可以明确，而Cl、As、Sb等元素则尚需更深入的研究。除此之外，粘土中的大部分主量、微量和稀土元素，在陶器烧制过程中均不会发生（显著的）变化。因此，在研究中，应避免选取那些存在烧失现象的元素，即Br、S元素；对存在疑问的元素如Cl、As、Sb等，也应尽量不要选取，而只选用其余那些在烧制过程中不会发生变化的元素，只有这些元素才可以正确反映陶瓷器产地的信息。

（三）多种成分分析技术在文物产地研究中的应用

不同地区的陶瓷土的元素组成差异，特别是微量、痕量元素组成差异大于它们在同一陶土源不同部位的涨落。中国古代瓷器原料就地取材，其中所含的微量元素种类不多，一般不影响瓷器质量，但在瓷器中长期保存从而成为分辨各地、各类瓷器特征性指示。经中子活化分析不仅确定了古瓷中微量元素的古瓷窑窑系，分析了各处古窑的瓷土来源，瓷釉中元素含量的分布说明了原料配方上的差别。更重要的是利用中子活化分析的测量数据建立了各窑系、各瓷类的微量元素特征谱系，瓷类特征谱系因配料不同而形成，其中所含的元素和含量有明显差别，如浙江龙泉窑青瓷釉的宋代和明代特征迥异。

中国科学院上海硅酸盐研究所周仁院士等对我国古代陶瓷进行了系统的X射线荧光分析，发现唐至明代的瓷器上SiO2含量在70%以上，Al2O3在20%左右或以下，而清代瓷器的SiO2都低于70%，Al2O3却大于20%。有些研究者对唐三彩及东亚、东南亚、北非诸国的仿唐三彩通过X射线荧光分析法（用能量色散X射线分光仪、扫描电子显微镜对各标本测试）研究，得出中国器胎的低钙、中铁峰十分显著，而伊斯兰器胎的高钙、高铁峰非常明显，用这种迅速而非破损的方法辨别文物的不同产地或真伪比较理想。

Hatcher等人用原子吸收光谱法分析得出古希腊时代的黑釉陶器是由两处不同的粘土制做的，而陶器（包括有装饰和无装饰）的粘土来源是同一个地方的，云母质地的陶器也来源于几处粘土。Hatcher的研究表明，许多陶器构造、外形相似，但其用料并非完全相同。中外学者共同用原子吸收光谱仪就我国唐宋时期的陶片进行了分析，测出了九种主元素和微量元素，结果表明不同的窑口的产品其化学构成是不同的。

瓷器是中国古代先民伟大的发明，是中华民族人类文明的巨大贡献之一。瓷器的起源于何时、何地，如何起源，是科技史与考古学关心和重大问题之一。有的考古学家从郑州等地发现的商代早期原始瓷断定，早在三千五百多年前的商代早期，中国古人就掌握了制作瓷器的技术，而且这些瓷器是在郑州地区烧制成功的。

与此不同，另外一些学者则认为，瓷器起源于南方，是在几何形印纹硬陶技术不断发展的基础上产生的，商周时期北方的瓷器来源于南方。中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员长期致力于原始瓷产地的研究，他们最初由陕西长安沣西张家坡西周陶瓷碎片的研究开始，系统地测试、分析了中国古代陶器和瓷器的大量标本，并在此基础上建立了中国古陶瓷成分数据库和多元统计分析程序库，基本理清了中国陶瓷技术发展的脉络。

1960年，周仁等人通过对张家坡遗址陶瓷碎片的分析，发现这些碎片在化学成分上与北方青瓷有很大的差别，而与原始的“吴越青瓷”很接近。通过与安徽屯溪出土周代墓葬出土的青釉器标本作对比研究，他们认为从瓷胎的化学成分和矿物组成的显微结构等方面来看，张家坡等地出土的这类器物是由南方烧制的。

李家治等人认为，中国南方从陶器开始经过印纹硬陶、原始瓷和瓷器，它们的化学组成是逐渐变化的，而且相互交错(图X3.7)。其中SiO₂逐渐增高，Fe₂O₃和CaO逐渐降低。而北方的陶器和瓷器则分别处两个互不相关的领域，和印纹硬陶、原始瓷的区域也互不相交。说明它们在化学组成上是没有关系的，而且北方瓷器Al₂O₃含量又远高于南方瓷器和原始瓷 。

罗宏杰等人从中国古陶瓷胎釉化学组成数据库中选取了144个南北方陶器与印纹硬陶的数据，对其进行多元统计分析。其分析显示，由北方陶器、原始瓷及瓷胎中CaO含量的变化特点可以看出，北方陶、瓷器胎的CaO含量都分别高于南方陶器及瓷器(图X3.8、 图X3.9、 图X3.10)，这一点似为北方陶瓷器胎质的组成特征，可以作为区分南北方原料及陶瓷的“特征元素”。然而，北方原始瓷胎中CaO的含量与陶器、瓷器不同，其中绝大部与南方原始瓷胎基本相同(图X3.10)。对瓷釉进行的分析也佐证了这一点(图X3.11)。

北京大学的陈铁梅等学者也对原始瓷产地进行的研究。他们从江陵荆南寺、郑州二里岗、小双桥、安阳殷墟、黄陂盘龙城、岳阳铜鼓山、清江吴城、陕西周原、张家坡和北京琉璃河等遗址选取一大批陶器、原始瓷器及印纹硬陶样品，作了中子活化分析（INAA）测试，取得14种测量值和统计值可信的元素，通过主成分分析和判别分析的方法，得到与李家治等人相似的观点，并且提出江西吴城及其邻近地区可能是当时原始瓷器生产中心，商代最晚期王室原始瓷来源出现了变更与多元化的观点。陈铁梅等人首次对中国原始瓷进行了微量和痕量元素组成分析，测试的原始瓷样品数目也是最多的，其成果产生了比较大的影响。

二 古代青铜器矿料来源研究

古青铜器矿料来源研究的主要方法有微量元素示踪法和铅同位素比值示踪法。

（一）微量元素示踪法

利用化学成分来探索文物的产地与矿料来源，青铜器与陶瓷器的情况有很大不同。在陶瓷器中属于主量元素的Si、Al、Ca、Mg、K、Na等元素，在青铜器中一般都属于微量元素，Cu、Sn、Pb却成为了主量元素。在陶瓷器的产地研究中，主量、微量和稀土元素都可用于指示产地信息，而在青铜器中，则基本上只能利用微量元素来探索其矿料来源，因此利用微量元素来研究青铜器矿料来源的方法被称为“微量元素示踪法”。微量元素示踪法主要用于青铜器铜矿料来源的研究。

在青铜器矿料来源研究中，并非所有的微量元素都可以选用。实际上，只有很少的几种元素适用。一般说来，青铜器与其所用矿料之间，在大多数元素含量上不具有明显的相关性。在冶炼过程中，由于地球化学亲和性的不同，铜矿石(锡和铅的矿石亦同)所携带的次量和微量元素有一个复杂的重组过程，即不同元素按照一定的比例重新分布于不同物相(铜金属、炉渣和蒸汽)之中。不难理解，透过这一复杂过程，筛选出在铜金属与矿石间具有相关性的特征元素，是微量元素示踪法所需解决的首要问题。另外，青铜是二元(Cu-Sn)或三元(Cu-Sn-Pb)合金，其微量元素组成应为铜、锡、铅原料所含微量元素的权重和，即与铜、锡、铅原料皆有关。因此，排除锡、铅原料带入微量元素的干扰，筛选出仅与铜矿料有关的特征元素，是微量元素示踪法所需解决的又一关键问题。只有解决了解决上述两个关键问题，才可能正确筛选出与铜矿料来源相关的元素，即“指纹元素”，使微量元素示踪法得以有效应用。

如上所述，冶炼过程中，铜矿石的微量元素将有一个复杂的重组过程。冶金理论指出，元素的这种重组，主要取决于元素的地球化学性质。

根据化学元素在陨石各相或冶金产物中的分布规律，结合相关地球模型，戈尔德施密特(V. M. Goldschmidt)将所有元素划分为亲铁、亲铜、亲石、亲气和亲生物等五类。这就是元素的地球化学分类。这五类元素的特征是：

亲铁元素(siderophile elements)：离子的最外电子层具有8～18个电子的过渡型结构。氧化物的生成热最小，易溶解在铁熔体中。主要集中在铁－镍相的地核中。

亲铜元素(chalcophile elements)：离子的最外电子层具有18个电子(s2p6d10)的铜型结构。与硫的亲合力强，易熔于硫化铁熔体，故又称为亲硫元素(sulphophile elements)。主要分布在硫化物相中。

亲石元素(lithophile elements)：离子的最外电子层具有2或8个电子(s2p6)的惰性气体型稳定结构。易熔于硅酸盐熔体中，与氧的亲合力强，又称为亲氧元素。主要分布在硅酸盐相的地幔和地壳中。

亲气元素(atmophile elements)：原子最外电子层具有8个电子的稳定结构。原子容积最大，具有挥发性，或易生成挥发性化合物。主要集中在大气圈。

亲生物元素(biophile elements)：主要为C、N、H、O、P、B等元素，一般富集在生物圈内。

以上各类元素的分类情况可以图X3.12来表示。

事实上，由于元素的亲合力与体系的温度、压力和化学环境等因素密切相关，所以，某些元素的亲合力就有主、次之分，致使其地球化学性质复杂化，有时不能简单地归于某一类，而可以归于二类，甚至三类。

为了探索微量元素示踪青铜器铜矿料来源研究的可行性，李清临、秦颍等采用仿古冶铸工艺，模拟浇注青铜样品，观察原铜矿料所含微量元素在青铜器冶铸过程中的再分配规律，较为成功地筛选出了具有指示铜矿料来源意义的微量元素。实验使用了已知不同产地的两个铜样品、若干锡、铅样品，经过一系列浇铸过程，得到系列铜、锡青铜、铅青铜及铅锡青铜的样品，选择在Au、Ag、Ni、Co、Se、As等六种在青铜样品与原铜矿料间具有相关性，并且受所加入的锡、铅料影响甚小的元素，利用多元统计分析软件进行了聚类和因子分析，结果如图X3.13、图X3.14所示。

图X3.13中，所有样品明显地分成两个大类，铜陵、铜绿山地区的冶炼铜料，都分别与各自冶炼的青铜产物聚为一类，两类之间无样品交叉现象。图X3.14同样显示，两地样品也分别落在两个区域内，彼此间无样品混杂。据此，研究者得出结论：铜矿石中的上述微量元素信息，能够较好地保存于其冶炼所得铜料以及其青铜合金中，那么保存于青铜器中的这几种微量元素，就能较好地反映原铜矿料来源的信息。

 

 

图X3.14 铜绿山和铜陵铜料和青铜样品因子分析散点图

（二）铅同位素比值示踪法

 

上世纪六十年代初期，铅同位素比值法被首次应用于金属文物的分析之中，对文物产地与矿料来源研究产生了重大而深远的影响。此后，国内外的研究者利用这一方法，积极开展了对古代文物，如青铜器、钱币、玻璃、颜料、大理石等的研究，取得了许多有意义的成果。而在所有的这些应用中，铅同位素比值法对青铜器矿料来源研究的贡献最大，所取得的成果也最多。现在，铅同位素比值法已成为青铜器矿料来源研究的主要手段。

表X3.1　殷墟青铜器铅同位素比值

（资料采自金正耀，1987）

对日本出土的三角缘神兽镜，是古代中日两国经济、政治交往的重要资料。但这批铜镜到底是反映了何种形式的关系，中日两国学术界有多种认识。从镜的形制、铭文和花纹图案看，它们具有中国铜镜的基本特征，故长期被认为是从中国输入的舶来品，称“舶载镜”，生产年代在汉末魏晋之际。有的学者推断它们的生产地在中国，是曹魏朝专门为日本邪马台国女王卑弥呼及其继承者制造的。由于中国和朝鲜半岛一直未发现同类镜子，有的学者认为它们可能是中国工匠在日本制造的。还有学者认为，这批镜铸有三国时代的魏国年号，又具有吴国铜镜的一些因素，可能系吴的工匠东渡日本利用魏国输入的原料所造。凡此种种，皆通过传统的器形学入手进行研究，各一定的合理之处，但均无法彻底证成其说。对此，有日本学者尝试利用铅同位素比值法进行了研究，他们发现这类镜所具有的铅同位素比值，在日本找不到相应的矿源（方铅矿）。因此，他们认为这批镜属于中国制造，通过外贸途径输入日本的。虽然，这批三角缘镜到底是中国制造的成品输入日本，还是由中国工匠利用中国的原料在日本制造的尚不能完全确定，但用于铸造这批铜镜的青铜原料来自中国则是可以肯定的了。

青铜器是中国上古三代文明最显著的特征。对商周时期中原王朝铸铜矿料来源的问题，很多学者都曾进行过探讨，有的学者还号召在中原地区寻找古代铜矿，以解决这个悬案。1984年，中国科技大学的金正耀在国内首先运用铅同位素比值测定法对殷墟出土的14件青铜样品进行了分析和研究（见表X3.1），发现其中5个样品属于铅同位素比值非常低的异常铅。这种铅在地质上称为高放射性成因铅，它与云南东北永善金沙石矿山的异常铅同位素比值特征一致，而与中国其它地区矿山的铅同位素分布场有很大的差异。该研究认为，上述5个样品的矿料来源为云南东北。

1986年，美国史密森研究院的E.V.Sayre等人公布了一批该机构所测的中国商周时期青铜器的铅同位素比值数据。在总共106件商代样品中就有数十件属于铅同位素比值较低的一类，即高放射性成因铅。日本学者山崎一雄等人也测试了两件据说是属于商代的戟，均属于同位素比值很低的高放射成因铅。

金正耀等人又对广汉三星堆、新干大洋洲两地出土的青铜器作了同位素比值测定，发现取自三星堆的全部11件和大洋洲53件中的50件均属于低比值异常铅。根据这些结果，研究者们多倾向于认为，商代的铸铜原料中有相当大的一部分是来自云南地区的。

当然，对这一观点仍然有学者持怀疑态度。这是因为，铅同位素比值法的本质特征决定了其局限性。这表现在：

其一，虽然不同的成矿时间和成矿环境可以产生不同特征的铅同位素比值，但是也可能产生相同或相近的铅同位素比值，故而来源不同的青铜文物中有可能出现铅同位素比值相近的现象。

其二，古代铜器在冶炼、铸造的过程中，有可能将废旧器物回炉重熔，这就影响了新铸器物的铅同位素比值特征。

另外，对以往学术界所认为的铅同位素示踪古代青铜器原料产地的基本条件，即在矿石冶炼和金属熔铸过程中不发生分馏，青铜器等金属器物在铸成之后，仍能保留所用原料的铅同位素比值信息，近来已有学者提出了新的认识。中国科技大学和湖北鄂州博物馆的实验研究表明，金属和矿物在一系列熔铸过程中，其铅同位素存在着分馏现象。

青铜器等金属文物的矿料来源研究，目前尚处于初步发研究阶段，需要从理论和实践方面继续深入的进行探索。