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C60的结构发现及用途--转帖自百度百科

(2009-03-20 14:54:15)
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保健

c60

碳原子

富勒

克罗托

赫巴德(hebard)

校园

  C60的结构发现及用途--转帖自百度百科
  
一   
 近年来,科学家们发现,除金刚石石墨外,还有一些新的以单质形式存在的。其中发现较早并已在研究中取得重要进展的是C60分子。
  C60分子是一种由60个碳原子构成的子,它形似足球,因此又名足球烯。
  C60是单纯由碳原子结合形成的稳定分子,它具有60个顶点和32个面,其中12个为正五边形,20个为正六边形。其相对分子质量为720。
  处于顶点的碳原子与相邻顶点的碳原子各用sp2杂化轨道重叠形成σ键,每个碳原子的三个σ键分别为一个五边形的边和两个六边形的边。碳原子的三个σ键不是共平面的,键角约为108°或120°,因此整个分子为球状。每个碳原子用剩下的一个p轨道互相重叠形成一个含60个π电子的闭壳层电子结构,因此在近似球形的笼内和笼外都围绕着π电子云。分子轨道计算表明,足球烯具有较大的离域能。
  足球烯是美国休斯顿赖斯大学的克罗脱(Kroto,H.W.)和史沫莱(Smalley,R.E.)等人于1985年提出的。他们用大功率激光束轰击石墨使其气化,用1MPa压强的氦气产生超声波,使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀,并迅速冷却形成新的碳原子,从而得到了C60。C60的组成及结构已经被质谱、X射线分析等实验所证明。此外,还有C70等许多类似C60的分子也已被相继发现。
  我国北京大学化学系和物理系研究小组也研制出C60分子。目前,人们对C60分子的结构和反应的认识正在不断深入,它应用于材料科学、超导体等方面的研究正在进行中。

  二
  C60是80年代中期新发现的一种碳原子簇,它是单质,是石墨、金刚石的同素异形体。很久以前在宇宙光谱中就发现过它,直到1985年人们才用激光的方法合成并分离得到较纯的C60(含C70).
    它有确定的组成,60个碳原子构成像足球一样的32面体,包括20个六边形,12个五边形。由于这个结构的提出是受到建筑学家富勒(Buckminster Fuller)的启发。富勒曾设计一种用六边形和五边形构成的球形薄壳建筑结构。因此科学家把C60叫做足球烯,也叫做富勒烯,为什么叫烯呢?因为32面体的每个顶点上的碳原子跟三个其它的碳原子相邻。如同苯环上每个碳原子都是SP2杂化。P轨道在环的上、下形成π键一样,足球烯每个顶角上的碳原子也都满足SP2杂化的要求,(类似环上两个不带氢原子的碳原子)剩余的P轨道在C60分子的外围和内腔形成π键。也可以想象C60分子的封闭壳上犹如“贴了”20个苯环一样。科学家们预言它具有芳香性;丰富的π电子可以形成配合物;有特殊的物理、光谱性质等等。这样一来就吸引了许多人研究它。从合成方法的改进到各种性质的测试,从量子化学的计算到合成各种包含物、配合物。有些新的碳簇配合物又具有特殊的超导材料性能。为寻求它们的应用价值,人们还在不断努力。这样就使C60大大时髦了一阵,成为近两年来物理和化学界的研究热门话题。
  科学家的研究思路也是从已知推向未知的探索,因为它是石墨、金刚石的同素异形体,因此有人就联想到用廉价的石墨作原料合成C60,也有人想到它含有环单元的结构,是不是可以选用苯作原料合成C60。这些设想他们都成功了,1000g苯可以制得3gC70和C60的混合物(它们的比率0.26~5.7)。有人像计算苯一样地计算碳簇分子的共振能、π电子总能、自由价等等。
  (1)C60的发现
  1985年,英国科学家克罗托(H.W.Kroto)等用质谱仪,严格控制实验条件,得到以C60为主的质谱图。由于受建筑学家布克米尼斯特·富勒(Buckminster Fuller)设计的球形薄壳建筑结构的启发,克罗托等提出C60是由60个碳原子构成的球形32面体,即由12个五边形和20个六边形构成。其中五边形彼此不相连,只与六边形相连。每个碳原子以sp2杂化轨道和相邻的3个碳原子相连,剩余的p轨道在C60分子的外围和内腔形成键。除C60外,具有封闭笼状结构的还可能有C28、C32、C50、C70、C84……C240、C540等,统称为Fullerene。
  (2)C60的超导性
  1991年,赫巴德(Hebard)等首先提出掺钾C60具有超导性,超导起始温度为18 K,打破了有机超导体(Et)2Cu[N(CN)2]Cl超导起始温度为12.8 K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体,超导起始温度为29 K。表6-1列出了已合成的各种掺杂C60的超导体和超导起始温度,说明掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。我国在这方面的研究也很有成就,北京大学和中国科学院物理所合作,成功地合成了K3C60和Rb3C60超导体,超导起始温度分别为8 K和28 K。有科学工作者预言,如果掺杂C240和掺杂C540,有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。
  (3)C60的命名
  克罗托等人之所以能够勾画出C60的分子结构,富勒的启示起了关键性作用,因此他们一致建议,用布克米尼斯特·富勒(Buckminster Fuller)的姓名加上一个词尾-ene来命名C60及其一系列碳原子簇,称为Buckminsterfullerene,简称Fullerene,中译名为富勒烯。
  为什么要在Fuller的后面加上一个词尾ene呢?这是考虑到C60分子和苯及其衍生物一样,都具有芳香族的结构,具有不饱和性,而在英文中,对具有不饱和性的化合物的命名常常带有词尾-ene,于是便产生了Fullerene这个名称,中译名里对带词尾-ene的化合物常被译成烯,于是,Fullerene的中译名就是富勒烯。
  由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球(soccer),所以又被形象地称为Soccerene(同样带有词尾-ene),中译名为“足球烯”。还有人用富勒的名字(Buckminster)的词头Buck来命名,称为Buckyball,中译名为“布基球”。
  对于将C60及其一系列碳原子簇称为烯,在化学界是有争议的,因为根据有机化学系统命名原则,烯表示含双键的烃,而C60及其一系列碳原子簇是完全由碳原子组成的单质,并不是一种化合物,当然也不是烯烃。因此,有些化学家不同意使用富勒烯这个名称。可是,在命名这个问题上历来都有尊重约定俗成的习惯,也许细说起来富勒烯这个名称有它不合理和可以探讨的地方,但是由于约定俗成的原因,现在的书籍和文献中仍都采用Fullerene这个名称。
  有人建议称C60及其一系列碳原子簇为“球碳”,理由是它们是由碳元素组成的球形分子;有人建议称为“笼碳”,理由是它们是一种中空的笼形分子;还有人建议把“球碳”、“笼碳”和“富勒”综合起来,称为“富勒球碳”、“富勒笼碳”。总而言之,在C60及其一系列碳原子簇的命名上,真称得上百家争鸣了,但迄今为止,还没有一种令大家都满意的名称。
  (4)C60的潜在应用前景
  除了超导领域以外,C60在以下几个方面也具有广泛的应用前景。
  ①气体的贮存
  利用C60独特的分子结构,可以将C60用作比金属及其合金更为有效和新型的吸氢材料。每一个C60分子中存在着30个碳碳双键,因此,把C60分子中的双键打开便能吸收氢气。现在已知的C60的稳定的氢化物有C60H24、C60H36和C60H48。
  在控制温度和压力的条件下,可以简单地用C60和氢气制成C60的氢化物,它在常温下非常稳定,而在80 ℃~215 ℃时,C60的氢化物便释放出氢气,留下纯的C60,它可以被100%地回收,并被用来重新制备C60的氢化物。与金属或其合金的贮氢材料相比,用C60贮存氢气具有价格较低的优点,而且C60比金属及其合金要轻,因此,相同质量的材料,C60所贮存的氢气比金属或其合金要多。
  C60不但可以贮存氢气,还可以用来贮存氧气。与高压钢瓶贮氧相比,高压钢瓶的压力为3.9×106 Pa,属于高压贮氧法,而C60贮氧的压力只有2.3×105 Pa,属于低压贮氧法。利用C60在低压下大量贮存氧气对于医疗部门、军事部门乃至商业部门都会有很多用途。
  ②有感觉功能的传感器
  由于用C60薄膜做基质材料可以制成手指状组合型的电容器,用它来制成的化学传感器具有比传统的传感器尺寸小、简单、可再生和价格低等优点,可能成为传感器中颇具吸引力的一种候选产品。
  ③增强金属
  提高金属材料的强度可以通过合金化、塑性变形和热处理等手段,强化的途径之一是通过几何交互作用,例如将焦炭中的碳分散在金属中,碳与金属在晶格中相互交换位置,可以引起金属的塑性变形,碳与金属形成碳化物颗粒,都能使金属增强。
  在增强金属材料方面,C60的作用将比焦炭中的碳更好,这是因为C60比碳的颗粒更小、活性更高,C60与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小是0.7 nm,而碳与金属作用产生的碳化物分散体的颗粒大小为2 μm~5 μm,在增强金属的作用上有较大差别。
  ④新型催化剂
  在发现C60以后,化学家们开始探讨C60用于催化剂的可能性。C60具有烯烃的电子结构,可以与过渡金属(如铂系金属和镍)形成一系列络合物。例如C60与铂、锇可以结合成{[(C2H5)3P]2Pt}C60和C60OsO4·(四特丁基吡啶)等配位化合物,它们有可能成为高效的催化剂。
  日本丰桥科技大学的研究人员合成了具有高度催化活性的钯与C60的化合物C60Pd6。中国武汉大学的研究人员合成了Pt(PPh3)2C60(PPh3为三苯基膦),对于硅氢加成反应具有很高的催化活性。
  ⑤光学应用
  具有独特微观结构的C60具有特殊的光学性质,其中令人感兴趣的光学性质之一是光限制性,即在增加入射光的强度时,C60会使光学材料的传输性能降低。
  光限制性对于保护眼睛具有重要意义。以C60的光学限制性为基础,可研制出光限制产品,它只允许在敏化阈值以下(即对眼的危险阈值以下)的光通过,这样就起到了保护人眼免受强光损伤的作用。
  ⑥癌细胞的杀伤效应
  C60经光激发后有很高的单线态氧的产率,而单线态氧与生物机体的生理生化功能、组织损伤、肿瘤以及光化治疗技术都有着重要关系。
  当对C60的激发光强度达到4 000 lx时,癌细胞受单线态氧的作用已接近100%死亡,因此能有效地破坏癌细胞的质膜和细胞内的线粒体中质网和核膜等重要的癌细胞结构,从而导致癌细胞的损伤乃至死亡。
  还有的研究指出,可以将肿瘤细胞的抗体附着在C60分子上,然后将带有抗体的C60分子引向肿瘤,也可以达到杀伤肿瘤细胞的目的。
  ⑦其他医疗功能
  C60的衍生物具有抑制人体免疫缺损蛋白酶的活性的功能。人体免疫缺损蛋白酶是一种导致艾滋病的病毒,因此,C60的衍生物有可能在防治艾滋病的研究上发挥作用。
  C60还适宜于在生物系统中充当自由基清除剂和水溶性抗氧剂,自由基是导致某些疾病甚至肿瘤的有害物质,C60可望能够降低患病者血液中自由基的浓度,还可抑制畸形的和患病细胞的生长。

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