3. 多电子原子的能级

（1）鲍林原子轨道能级图

薛定谔方程只能对单电子原子体系做出精确的解，而对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，当电子处在不同状态时，其能量不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关，其能量不能从薛定谔方程得到精确的解，只能借助于某些实验数据或做近似处理得到核外电子排布的基本规律。

鲍林(L.Pauling)根据光谱实验的结果，提出了多电子原子中原子轨道的近似能级图，图中的能级顺序是指价电子层中填入电子时各能级能量的相对高低。由图看出，多电子原子的能级不仅与主量子数n有关，还与角量子数l有关：

当l相同时，n越大，则能级的能量越高，因此，E_3d ＜ E_4d ＜ E_5d ＜ E_6d ……。

    当n相同，l不同时，l越大，能级的能量越高，因此，E_4s ＜ E_4p＜ E_4d ＜ E_4f 。

对于n和l值都不同的原子轨道的能级能量高低，我国化学家徐光宪归纳出这样的规律，即用该轨道的（n+0.7l）值来判断，（n+0.7l）值越小，能级的能量越低。例如4s和3d两个能级，它们的（n+0.7l）值分别为（4+0.7×0）= 4.0和（3+0.7×2）= 4.4，因此E_4s＜E_3d ，从图中可以看出ns能级均低于 (n-1)d能级，这种现象称为能级交错。

能级组的划分是造成元素周期表中元素划分为周期的本质原因。

（2）屏蔽效应

在多电子原子中，一个电子不仅受到原子核的引力，还要受到其它电子的排斥力。例如Li原子核带有三个正电荷，核外有三个电子，第一层有两个电子，第二层有一个电子，对于第二层的这一个电子来说，除了受核对它的吸引力以外，还受到第一层两个电子对它的排斥力的作用，这种排斥力实际上相当于减弱了原子核对外层电子的吸引力，相当于使核的有效电荷数减少。我们把由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，使有效核电荷降低，消弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用或屏蔽效应。

屏蔽效应与原子内电子的多少和电子所处的轨道有关，内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，电子越靠近原子核，它对外层电子屏蔽作用越大，同层电子屏蔽作用较小，外层电子对内层电子几乎没有屏蔽作用。

（3）钻穿效应

由电子云径向分布图可以看出，n值较大的电子在离核较远的区域出现的概率大，但在离核较近的区域也有概率较小的峰出现，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象称为钻穿效应。钻穿效应主要表现在钻入内层的小峰上，峰的数目越多，钻穿效应越大。电子的钻穿效应和屏蔽效应是相互联系的，某电子的钻穿效应越强，其被屏蔽的可能性就越小。能级交错现象可以用钻穿效应来解释。

 

4. 核外电子排布的原则

我们讨论四个量子数、电子层、能级和轨道等概念，目的是为了掌握各种元素原子的核外电子的排布，知道了各种原子的电子层结构，就有利于理解各种元素及其化合物的性质。在讨论原子核外电子的排布时，首先要讨论一下根据光谱实验结果和对元素周期律的分析而得出的核外电子排布的三个原则：

（1）能量最低原理

能量越低越稳定，这是自然界的一个普遍规律。原子中的电子也是如此，多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这就称为能量最低原理。电子离原子核越近，能量越低。例如1s轨道的能量最低。

（2）保里不相容原理

1925年瑞士物理学家保里（Pauli）根据光谱实验的结果提出一个假定：在同一个原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一个原子中没有运动状态完全相同的电子。

保里原理并不是从量子力学的基础上推导出来的，它只是一个假定，它适合于量子力学，并为实验所证实。

（3）洪特规则

洪特规则是洪特（Hund）根据大量光谱实验数据在1925年总结出来的规律：电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道，或者说在等价轨道中自旋相同的单电子越多，体系的就越稳定。

核外电子的排布需要注意的几个问题：

（1）核外电子排布正确的书写格式应该是按电子层由内到外逐层书写，例如，21号元素Sc，按照鲍林原子轨道能级图先得到如下排布式：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹，但应该重新排成1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹4s² 。

（2）原子失电子后便成为离子，原子失电子的先后顺序是：np，ns，(n-1)d，(n-2)f ，即最外层np轨道上如果有电子的话，应最先失去，np电子全部失去后才失ns电子，余类推。所以，给Sc、Ti等原子填充电子时，按鲍林原子轨道能级图中能级的顺序，要先填4s轨道，后填3d轨道，但Sc、Ti等原子失电子时，是先失去4s电子，后失去3d电子。

（3）核外电子排布的三原则只是一般规律，随着原子序数的增大，核外电子数目的增多，原子中电子之间相互作用的增强，核外电子的排布更复杂，常出现例外情况，因此对某一具体元素原子的排布情况，还应尊重光谱实验结果，结合实验事实加以判断。例如Ru、Nb、Rh、Pd、W、Pt及镧系和锕系的一些元素。

（4）为了简便，有时只写出价电子层构型，即主族元素只写出最外层ns np 轨道的电子排布，过渡元素只写出(n-1)d ns 轨道的电子排布。例如：P 3s²3p³，Sc 3d¹4s²，Cu 3d¹⁰4s¹。

5. 原子的电子层结构和元素周期系

在归纳原子的电子层结构并比较它们和元素周期系的关系时，可以得出如下的结论：

（1）当原子的核电荷数依次增大时，原子的最外电子层经常重复着同样的电子构型，因此元素性质的周期性改变，正是由于原子周期性地重复着最外层电子构型的结果。

（2）每一周期开始都出现一个新的电子层，因此元素原子的电子层数等于该元素在周期表中所处的周期数、还等于该元素的原子核外电子的最高能级所在能级组数，也就是说等于原子的最外电子层的主量子数。

周期数 = 核外电子最高能级的能级组数 = 核外电子层数，即主量子数n

（3）各周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子的总数。各周期与相对应的能级组关系如下表所示：

表2.3  周期与能级组的关系

 

（4）周期系中元素的分族是原子的电子层构型所作分类的结果。周期表中把性质相似的元素排成纵列，称为族。同一族元素原子的电子层数虽然不同，但它们最外层电子数目相同，因此同一族元素之间性质非常相似。按照现在最常用的长式周期表，把元素划分为16个族：7个A族和7个B族，还有1个零族和1个第Ⅷ族。

A族也叫主族，包括短周期中的元素；B族只包含长周期的元素，也叫副族。现在国外把元素划分为18个族，不区分主族或副族，按长式周期表从左向右依次排列，这种划分与原子的外层和次外层的电子数有关。在本书中，我们仍按主族和副族来讨论族与原子的电子层结构的关系。

各主族元素（即s区与p区元素）的族数与该元素原子的最外层电子数相等，也与该族元素的最高氧化数相一致（O和F除外）。

各副族元素情况则不同：对ds区元素来说，它们的族数与主族元素一样，等于该族原子的最外层电子数；对d区元素来说，它们的族数等于其最高能级组中的电子总数，也就是说，等于其最外层电子数与次外层d电子数之和（其中第Ⅷ族只适用于Ru和Os）。对f区元素来说它们均属于第ⅢB族元素。

表2.4  各区内所属元素的族数与原子核外电子分布的关系

 

（5）根据电子排布的情况及元素原子的外层电子构型，把周期表中的元素划分成五个区域。

图2.13  长式周期表元素分区示意图（请看普通化学网络课程中的图）

 

6. 元素基本性质的周期性

元素性质决定于原子的内部结构，周期系中元素性质呈周期性的变化规律，就是原子结构周期性变化的体现。

（1）原子半径

原子半径分为共价半径、金属半径和范德华半径，在讨论原子半径的变化规律时，我们采用的是原子的共价半径，但稀有气体的原子半径只能用范德华半径代替，总的变化规律可以概括为：

①同一周期，随原子序数的增加原子半径逐渐减小，长周期中ⅠB、ⅡB族元素除外；长周期中d区元素的原子半径递减缓慢，f区元素的原子半径递减最为缓慢。稀有气体是范德华半径，所以在每一周期末尾稀有气体的原子半径突然增大。

②同一族中，自上而下原子半径增大，主族元素变化明显，过渡元素变化不明显，镧系收缩使第五、六周期同族元素的原子半径相近。

（2）电离势

①同一周期中，从左向右，电离势总体上在逐渐增大，其中电子层处于半充满、全充满状态的原子的电离能比相邻的后者还要大，例如：Be、Mg、N、P、As等。

②同一族中，自上而下电离势逐渐减小。

（3）电子亲和势

电子亲和势的变化规律较差，总体看，同一周期由左到右逐渐增大（放热逐渐增多），同一族中自上而下逐渐减小（放热减少）。

要特别指出，ⅥA和ⅦA族中，电子亲和势的最大值并不出现在氧和氟，而是在硫和氯。这一反常现象是由于氧、氟原子半径最小，电子密度最大，电子间排斥力很强，以致当加合一个电子形成负离子时，放出的能量减小。注意：电子亲和势正负号的规定与焓变正负号规定相反，即放热为正，吸热为负。

（4）电负性

电负性小者，金属性较强，大者，非金属性较强。同一周期从左到右电负性依次增大，元素的非金属性依次增强，金属性依次减弱；同一主族，从上到下，电负性依次变小，金属性依次增强，非金属性依次减弱。副族元素的电负性没有明显的变化规律。

 

三、例题

例题1  试用里德堡公式计算：（1）氢原子的电子从激发态n = 4分别跃迁至n = 1，2，3能级时所发射辐射能的波长；（2）氢原子的电离能。

解：（1）n = 4跃迁至n = 1时

 = 1.097×10⁷ m^-1 = 1.028 ×10⁷ m^-1

λ₁ = 0.972 ×10^-7 m = 97.2 nm  （紫外光）

n = 4跃迁至n = 2时

 = 1.097×10⁷ m^-1 = 0.2057 ×10⁷ m^-1

λ₂ = 486.2 nm  （可见光）

n = 4跃迁至n = 3时

 = 1.097×10⁷ m^-1 = 0.05333 ×10⁷ m^-1

λ₃ = 1875 nm  （红外光）

（2）氢原子的电离能（I）可以看成将氢原子的电子从n = 1的能级E₁ 激发至n = ∞的能级E_∞所需要的能量，即

I = E_∞ - E₁ = h v = h c / λ = h c  = h c × 1.097×10⁷ m^-1

       = 6.626 ×10^-34J · s × 2.998 ×10 ⁸ m · s ^–1 × 1.097×10⁷ m^-1 = 2.179 ×10^-18 J

这是1个氢原子的电离能，对1 mol氢原子来说，电离能是

I = 2.179 ×10^-18 J × 6.022 ×10 ²³ mol^-1 = 13.12×10 ⁵ J · mol^-1 = 1312kJ · mol^-1

 

例题2  假设一颗子弹的质量m = 10g，它的位置的测不准程度为Δx = 0.01cm；一个电子的质量m = 9.110×10^-28g，原子半径的数量级为10^-8cm，那么电子位置的测不准值Δx至少要达到10^-9cm才近乎合理，试用测不准关系式计算它们的速度测不准情况。

解：子弹的速度测不准情况为：

　≥  = 6.626 ×10^-34 / (2×3.14×10×10^-3×0.01×10^-2) = 1.054×10^-28 m " s^-1

这样小的测不准情况对宏观物体子弹来说是微不足道的，测不准关系对宏观物体不起作用。

电子的速度测不准情况为：

≥ = 6.626×10^-34 / (2×3.14×9.110×10^-31 ×10^-9 ×10^-2) = 1.157×10 ⁷ m " s^-1

对电子的速度的测不准程度就太大了，因此当粒子的m值很小时，就不能同时准确地测量出其位置和速度。

注：电子的动量和坐标不能同时确定是电子的本性（波粒二象性）所致，并非测量工具和精度受限，因此多数物理学家认为把海森堡测不准原理称为“不确定原理”更准确，称“测不准原理”不确切。

 

例题3  在下列几套量子数中，试指出：（1）哪些是不可能存在的？为什么？（2）用轨道符号表示可能存在的各套量子数。

①（2，1，0，0）      ②（2，2，-1，-1/2）    ③（3，0，0，+1/2）

④（7，1，+1，-1/2）   ⑤（4，0，-1，+1/2）   ⑥（2，3，+2，-1/2）

⑦（3，2，+3，-1/2）   ⑧（2，-1，0，+1/2）   ⑨（6，5，+4，+1/2）

答：（1）①②⑤⑥⑦⑧不可能存在，因为

    ① m_s≠0

② n = 2，l只能取0，1

⑤ l = 0，m只能取0

⑥ n = 2，l只能取0，1

⑦ l = 2，m只能取0，±1，±2

⑧ l不能取负值

（2）③ 3s  ④ 7p  ⑨ 6h

 

例题4  量子数描述的电子亚层可以容纳电子数最多的是（      ）

（A）n = 2   l = 1     （B）n = 3   l = 2     （C）n = 4   l = 3

（D）n = 5  l = 0      （E）n = 5   l = 3    m = 1

答：（C），l = 3是4f亚层，有7条原子轨道，可以容纳14个电子。

 

例题5  在多电子原子中，下列各电子具有如下量子数，其中能量最高的电子是（     ）

（A）2，1，1，-1/2     （B）2，1，0，-1/2

（C）3，1，1，-1/2     （D）3，2，-2，-1/2

答：（A）与（B）分别为2p电子，（C）是3p电子，（D）是3d电子，能量最高。

 

例题6  1s电子的概率密度（电子云）是在原子核附近最大，为什么它的概率的径向分布却是在离核52.9pm处最大呢？

答：这是因为当靠近核时，概率密度∣ψ∣²虽然有较大值，但r很小，球壳的体积很小，所以D (r)值不会很大；离核较远时，虽然r大，球壳的体积大，但概率密度∣ψ∣²较小，所以D (r)值也不会很大。这两个变化趋势相反的因素结合在一起，在某一点上就会出现一个极大值。

 

例题7  下列叙述中错误的是（      ）

（A）∣ψ∣² 表示电子的概率密度

（B）∣ψ∣² 在空间分布的形象化图像称为电子云

（C）∣ψ∣² 值小于相应的∣ψ∣

（D）∣ψ∣² 表示电子出现的概率

答：（D）是错误的。

 

例题8  波函数角度分布图上的正、负号有什么含义？

答：波函数角度分布图反映了Y值随角度θ和φ而变的图形，因Y值随角度θ和φ的角度不同，可能是正值也可能是负值，所以图上的正、负号就是表示空间中该区域Y值是正值还是负值，这正、负值对两原子相遇时能否成键将起着关键作用。譬如说水波有波峰和波谷，我们把波峰部分取正值，波谷部分取负值，当两水波相遇时，若同号重叠，此时水质点的振幅会变得更大，相反，若异号重叠，水质点的振幅会相互抵消。当两原子相遇时，ψ相互重叠的情况也与此类似，若同号重叠，ψ变得更大，∣ψ∣²当然也变大，则电子在两原子之间出现的概率变大，这对两原子成键有利。相反，若异号重叠，ψ值因相互抵消而变小，则电子在两核之间出现的概率变小，这对两原子成键不利。

 

例题9  电子层（主层）、电子亚层（分层）、主能层、能级、能级组等概念的联系和区别？

答：电子层由主量子数n来决定，我们把n相同的一类电子归并为一个电子层，例如n =1代表电子离原子核的平均距离最近，属于第一电子层（第一主层）。在光谱学上常用大写字母K、L、M、N、O、P等来代表n = 1、2、3、4、5、6等电子层。

电子亚层由主量子数n和角量子数l来决定，例如n = 4的电子层中，l可取0，1，2，3即有4s、4p、4d、4f四个电子亚层（分层）。

电子层和电子亚层是从结构上划分的，如果从能量角度上看，电子层对应的能量称主能层，电子亚层对应的能量称为能级。对多电子原子而言，一个主能层可分成几个能量不同的能级，例如，n = 4的主能层，可分为4s、4p、4d、4f四个能级，但对氢原子来说，它的主能层和能级是相同的。

能级组是按鲍林的原子轨道近似能级图划分的，把能量相近的能级划为一组，称为能级组，目前有七个能级组。能级组之间的能量差较大，而能级组内各能级间的能量差较小。

第一能级组：  1s

第二能级组：  2s，2p

第三能级组：  3s，3p

第四能级组：  4s，3d，4p

第五能级组：  5s，4d，5p

第六能级组：  6s，4f，5d，6p

第七能级组：  7s，5f，6d，7p

显然，这种能级组的划分是元素周期表划分周期的基础。

注：能层（energy shell），是指电子层，原子核外电子是按能量大小分层的，电子层、主层、主能层都是指主量子数n而言的；能级（energy level）是指在一定电子层里又具有一定形状的电子云的电子，例如第三能层就有3s、3p和3d三个能级；能层与能级的关系就好比每个“楼层”有若干个“梯级”。

 

例题10  写出下列原子的核外电子排布和价电子构型：Cr   Ag    Pb

答：Cr   1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁵4s¹                             3d⁵4s¹

Ag   1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰5s¹                    4d¹⁰5s¹

Pb   1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²6p²      6s²6p²

 

例题11  具有如下价电子的元素属于哪一族或哪一种元素？

（1）具有3个p电子；

（2）3d轨道全满，4s轨道有2个电子；

（3）有2个n = 4和l = 0的电子，8个n = 3和l = 2的电子。

答：（1）ⅤA族元素；（2）3d¹⁰4s²  元素Zn；（3）3d⁸4s²  元素Ni

 

同理，第8周期即第八能级组，其中各能级排列的顺序是：8s，5g，6f，7d，8p，全部填充满电子后是8s²，5g¹⁸，6f¹⁴，7d¹⁰，8p⁶，共50个电子，所以第8周期填满后应该有50种元素。

（3）电子在各能级组中由低到高排布，114个电子的排布方式为

1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f ¹⁴5d¹⁰6p⁶7s² 5f ¹⁴ 6d¹⁰ 7p²

所以该元素的的价电子构型为7s²7p²，它应该属于第7周期ⅣA元素，是一个“类铅”元素。