硅橡胶按其固化方式分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶(RTV)。由于高温硫化的硅橡胶胶粘剂的胶接强度低,加工设备复杂,极大地限制了它的应用。自室温硫化硅橡胶问世以来,热固化硅橡胶作为胶粘剂的应用逐渐减少。
室温硫化硅橡胶是以较低分子量的活性直链聚有机硅氧烷为基础胶料,与交联剂、催化剂配合,能在常温下交联成三维网状结构。根据商品包装形式,可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶。前者是将基础胶料、填料、交联剂或催化剂在无水条件下混合均匀,密封包装,遇大气中湿气即发生交联反应。后者是将基础胶料和交联剂或催化剂分开包装,使用时按一定配比就发生交联,与环境湿气无关。室温硫化硅橡胶除了一般有机硅产品所具有的耐氧化、耐高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、生理惰性、耐烧蚀、耐潮湿等优良性能外,最大特点就是使用方便。适当改变填料、添加剂和聚合物的结构组成,特别是选择各种各样的交联催化体系,可以制得许多不同性能的品种。目前,国外销售的室温硫化硅橡胶的牌号达300种以上。
1、室温硫化硅橡胶料的制备
室温硫化硅橡胶的基础胶料之一是分子量为10000-80000(1000-15000CP,25℃)羟基封端的聚有机硅氧烷。随着聚合物分子量的提高,橡胶的物理力学性能逐渐提高。但分子量增加,聚合物的流动性变小直至完全消失。从室温硫化硅橡胶的制造工艺和应用特点等方面考虑,分子量不宜超过80000,但也不宜过低,若小于10000,虽然流动性好,加工容易,交联速度快,但制品的强度低,甚至不能成为弹性体。
最常用的基料是羟基封端的聚二甲基硅氧烷,它可通过有机环硅氧烷如八甲基环四硅氧烷[(CH3)2SiO4]简称D4在酸或碱催化剂存在下开环聚合,酸还可催化D3即六甲基环三硅氧烷以及D3和D4混合物的开环聚合。常用的酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸、硝酸及其它路易斯酸等。酸催化剂制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷是一种经典的方法,其缺点是:反应结束后,必须除去酸性催化剂和溶剂,因此操作比较烦杂,且不易将酸除尽,以致硫化胶的稳定性较差,故目前工业上已不采用此法生产室温硫化硅橡胶的基础胶料。
D4在碱催化剂存在下的开环聚合反应是有机硅聚合物生产中应用得最广泛的一种方法,使用这种方法制备羟基封端的聚二甲基硅氧烷,反应产物收率高、工艺操作不复杂,又能控制产物的分子量,尤其是当用有机强碱如四甲基氢氧化氨最催化剂,在反应结束时,加热分解催化剂,不用除催化剂,保证了硫化胶的稳定性,常用的饿碱催化剂有KOH,NaOH,LiOH,CsOH,胺、季胺类化合物和含磷的碱性化合物。
当羟基封端的聚二甲基硅氧烷中的侧甲基被苯基部分取代时,聚合物的低温性能、耐氧化性能、强度而后胶接性能都得到改善。苯基含量对硅橡胶耐低温性能的影响是因硅氧键具有高度的柔性,二甲基硅橡胶Tg为-123℃,但由于其链的规整性,在-50--70℃间发生结晶,因此丧失了弹性,妨碍了分子链的规整排列而结晶,从而改善了聚合物的低温性能;但当苯基含量继续增多时,可能由于空间位阻的增加或分子链刚性增大,影响了分子量在低温下的柔韧性,橡胶低湿性能反而变坏。极性基团如-CH2CH2CN,-CH2CH2CF3取代的二甲基硅橡胶耐油、耐燃料油。
上面所述的是羟基封端的聚硅氧烷,是用于制备缩合型硅橡胶的基料。用于加成型硅橡胶的基料是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷,这可通过八甲基环四硅氧烷(D4)与二乙烯基四甲基二硅氧烷。在催化剂存在下,进行平衡化反应而制得。所得聚合物的分子量取决于两种单体的比例,常用催化剂有硫酸和四甲基氢氧化铵。
