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重新定义电负性

(2019-02-18 20:43:11)
标签:

电负性

分类: 学术论文

重 新 定 义 电 负 性

重新定义电负性

1. 一个至关重要的化学概念

在化学中,有一个全世界的化学家和材料学家几乎每天都会用到的概念,它常被视为是元素周期表中的“第三个维度”。研究人员已经无数次地将它用于分子和材料的设计上。它衡量的是不同原子吸引电子的强度。可以说,它是理解元素之间为什么会发生化学反应,以及解释为何能形成具有不同性质的材料的重要基础。这个概念就是——电负性(Electronegativity),通常用字母χ表示。

电负性这一概念非常重要,利用电负性标度,我们能在不进行过复杂的量子力学计算或光谱研究的情况下,预测出不同的分子或材料中的电荷的近似分布。

2. 多元的定义

化学家曾无数次地尝试用不同的方法来定义和量化电负性这一概念。简而言之,这个概念始于现代化学的奠基人——瑞典化学家永斯·贝采利乌斯(Jöns Jacob Berzelius)在19世纪的研究。但它的主要功臣是美国化学家莱纳斯·鲍林(Linus Pauling),它将电负性定义为分子中原子吸引电子的能力,并提出了一个基于键能的公式,这一定义至今仍然适用。

除此之外,为了更好地量化这一概念,人们还提出了许多其他定义:与鲍林几乎同时期的另一位诺贝尔化学奖得主罗伯特·马利肯(Robert Mulliken)就将电负性定义为电子亲合性和第一电离势的平均值。除此之外,还有化学家Robert Parr认为,从另一个相关的角度来看,电负性是费米能量的负值。

那么在这几种不同的定义中,应用最广泛的是哪一种呢?

现任瑞典查尔姆斯理工大学的化学家Martin Rahm介绍说:“虽然这些不同的定义之间存在一些关键的差异,但大多数电负性标度所提供的数值趋势是大致相似的。例如在所有标度中,氟都是电负性最强的反应元素。在这些定义中,很难说哪一个是最主要的,但是我想在实践化学家以及教学中,最常使用的电负性定义仍是鲍林提出的那个。”

尽管已经存在几种不同定义的电负性概念,但化学家们仍在不断尝试发展出新的电负性标度。其中一个原因是,目前的大多是标度都只对周期表中的一部分元素适用,那些较重的元素(尤其是最重的元素)通常都被排除在外;另一个困扰化学家的因素是,化学家所面临的另一个难题是,该如何解释电负性在预言化学反应或化学键的极性时出现的偶尔失效。

3. 全新的定义

最近,Rahm与加拿大卡尔顿大学的Toby Zeng,以及于1981年的诺贝尔化学奖得主Roald Hoffmann教授,在一个全新的、更全面的标度上对电负性进行了重新定义。他们设计出了一整套全新的电负性标度,并将结果刊登在了《美国化学学会期刊》上。

 重新定义电负性

 原子1-96的电负性。| 图片来源:[1]

Rahm说:“我们的结果与一个更现代的定义有关,那是理论化学家Leland Allen的定义,他将电负性定义为价电子(原子核外能与其他原子相互作用形成化学键的电子)的平均构型能。”这样定义的主要原因是它考虑到了与系统总能量之间的重要联系。

4. 宽广的适用范围

这些数值是通过将实验数据与量子力学计算结合到一起才得到的结果。总的说来,大多数元素间的关系与之前的一些标度相近,但也出现了一些有趣的变化。例如新的电负性标度适用于从氢到锔(1~96)范围内的所有96个元素,这与之前的几个标度相比都有显著增加;还有一些原子的电负性在排序上出现了改变,例如氧和铬相对于它们最近元素的排列顺序就都发生了变化。

这便是新定义的第一个优点——化学家可以通过这个定义,轻松地将电负性的概念扩展到重元素上。Rahm补充说:“从理论上说,我们的定义不仅限于原子,它还可以应用于任何分子或扩展系统。目前我们提供的数据是有关于原子的,但我们也可以通过实验和计算来得到例如石墨烯薄片,或者其他不同的化学基团的数据。”

5. 解释电负性预测为何失效的方程

不仅如此,新的定义还具有另一个重要优点,那就是它有助于我们弄清楚为什么电负性在预测有些化学反应时并不总是有效;并且它可以帮助解释当化学反应不受电负性控制时,电负性的意义是什么。

Rahm表示,这对于电负性来说是全新的突破,也是他们认为新定义的最重要优势所在。在论文中,作者们提供了一个能量分配方程,这个方程是新定义的基础理论。它将一个原子的总能量描述为两个数值之和——一个是电负性,另一个则是电子的平均相互作用。随着这些数值在反应中不断变化,它们的大小和符号揭示了电负性对于控制化学反应的相对重要性。

Rahm解释说:“真正主宰着化学和物理转变的通常是总能量,但这是一个复杂的怪兽,需要进行量子力学计算才可以探索。化学家擅长的是使用简化过的方法来做出有用的预测,电负性就是这样一个例子:我们的方程将电负性——这个中心却又简单的化学概念——与总能量联系了起来。这样一来,就可以看出电负性对于决定反应能量的结果有多重要。当电负性不足以支持一个正在发生的反应时,我们通常可以通过第二项——也就是电子之间的平均相互作用来解释这一点。”

6. 无限的潜力

新的标度有着非常广泛的覆盖范围,它对化学和材料科学的研究或许将产生深远的影响。它更符合化学直觉,也更易于理解。这样一个更加全面的电负性标度,能帮助化学家避免许多复杂的量子力学计算。反过来,新的电负性定义也可被用来分析通过量子力学计算出的电子结构,这将有益于对结果的理解。

那么,这样一个新的定义能很快被化学界接受并使用吗?对于这一点,Rahm的回答是:“我当然希望可以这样!一方面,元素周期表中原子的电负性顺序变化并不大,所以没有必要因此舍弃之前的教科书。另一方面,新的标度与一些实验观测结果吻合得更好,与大多数其他标度相比,它适用于更多的原子。我认为未来的工作还将表明我们的标度与总能量的概念联系,这能帮助我们描绘出一幅更精细、更直观的化学键图景。”

我们拥有无数种方法将元素周期表中的原子结合起来,创造出新的材料。电负性对此提供了第一个重要的洞察——将这些原子结合起来会得到什么。我们有理由期待,在新标度的帮助下,大量新的化学反应以及新的材料或许能得到更加迅猛的发展。

/采访:萌大统领

参考来源:

[1] https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/jacs.8b10246

[2] https://www.chalmers.se/en/departments/chem/news/Pages/electronegativity.aspx

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