拉挤的引发系统

摘要：本文综述了拉挤专用的引发剂品种、分解动力学，讨论了对拉挤引发剂的选择及联用，简单叙述了残余苯乙烯量的控制。

关键词：拉挤 引发剂 分解动力学 引发剂选择 引发剂联用 残余苯乙烯

一  前言

拉挤是一种连续的自动化玻璃钢生产工艺，使用它可以生产出具有恒定截面的玻璃钢棒材与型材，由于这些材料具有很高的比强度和比刚度，且有重量轻、耐腐蚀、绝缘性好等许多优点，已被广泛用于电气、消费娱乐、运输、防腐和建筑领域，近二十年来在世界上获得了快速发展。

我国的拉挤工业也经历了十几年的从无到有的历史，无论从产品品种还产量上均取得了可喜的进步。但是，与国外的先进水平相比，我们的差距还很大。在原材料上，国内可供拉挤选择的专用材料很少，而且档次不高，质量较差。国产的设备还很粗糙，难以达到对工艺参数的精确稳定和闭环的控制。各厂家的生产技术水平相当落后，生产效率低下，极少有厂家能充分了解拉挤中的树脂反应动力学、工艺参数及其与制品性能间的相互作用，生产控制还停留在原始盲目的状态。这种现状将会严重制约我国拉挤工业的发展。

本文对拉挤工艺中的一个专门领域—引发剂的选择与使用—进行了讨论。在玻璃钢的生产中，引发剂虽然用量很少，但却是配方中极重要的成分。拉挤厂家对引发剂的选用是否恰当，直接关系到生产效率的高低和制品性能的好坏与稳定。必须充分了解引发剂的性能与作用机理，才能做到对它的正确选择与使用。

二  引发剂的分类^[1]

拉挤中最常用的树脂是不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂。其它使用的热固性树脂还包括环氧树脂和酚醛树脂，但这些树脂一般用量较少。本文将专门讨论用于不饱和树脂和乙烯基树脂中的引发剂。

不饱和树脂和乙烯基树脂都含有不饱和键，它们溶于含烯键的单体如苯乙烯中。这些树脂的固化交联是通过共聚反应的链加成形式进行的，共聚反应的发生是由配方中的有机引发剂分解产生的自由基而引发的。有机引发剂是不稳定的化合物，它们通常含有过氧链。当加热时，过氧化物分解产生高活性自由基，从而引发不饱和键的加成聚合反应。有时候也使用偶氮化合物作引发剂，它也能在受热时分解成自由基，但这类化合物很少在拉挤中使用，因此本文不涉及这一内容。

当以光或热的形式加入足够的能量时，引发剂中的化学键会以对称（均裂）方式断裂而生成自由基。为了方便地获得自由基源，要求其化学键可以在较低温度下断裂。我们把将化学键打开所需要的能量称为键能，用KJ/mol（Kcal/mol）表示。普通的C-C键键能为380KJ/mol（90Kcal/mol），为了将C-C键打开，需要350~550℃的高温，而引发剂中的过氧键-O-O-的键能为105~150KJ/mol（25~35Kcal/mol），这些键在50~150℃范围就能打开，这一温度范围也就是拉挤工艺中常用的温度。

玻璃钢加工中常用的过氧化物引发剂包括以下几类：二酰基过氧化合物、双烷基过氧化二碳酸酯、叔烷基过氧化酯、单过氧化碳酸酯、过氧化缩酮、双烷基过氧化物、氢过氧化物以及过氧化酮。不同种类的过氧化物其过氧键键能不同，而且在同一类过氧化物中因取代基的不同也会影响过氧键键能，从而导致其分解产生自由基的温度有高低。

常用10小时半衰期温度10h t1/2（℃）来表征过氧化物的活性高低，它的意义是某种过氧化物在一定条件下，经过10小时时其浓度下降一半所需的温度。这是一个很重要的参数，玻璃钢加工中对过氧化物的选择即主要依据这一参数。表1列出了几种常用的过氧化物种类及其10h t1/2范围。

表1    常用的过氧化物种类

三  引发剂的分解动力学

过氧化物的热分解是通过O-O键均裂产生两个自由基：

其分解速率随温度提高而增加。表征其分解速率的比较方便的方法是半衰期（t1/2）。通常用10小时半衰期温度作为一个参考点，这是引发剂在10小时分解50%的温度。目前，10h t1/2已作为比较不同引发剂的相对活性的最好手段而被广泛接受。引发剂越活泼，其10h t1/2越低。

1、 分解历程

引发剂的分解历程是很复杂的，会产生相当复杂的分解碎片，对各种引发剂的详细分解过程目前仍缺乏完整的资料。但对某些重要的引发剂人们也作了相当的研究。下面以过氧化二碳酸酯的分解历程作举例说明^[2]：

A、热均裂

过氧化二碳酸酯受热后首先发生热均裂，并通过脱羧反应形成自由基：

B：诱导分解

产生的自由基可与过氧化二碳酸酯反应，依自由基的性质不同，它或者进攻其中的C-H键，或者攻击其中的O-O键：

这些产物然后通过两个烷氧自由基的歧化继续形成醇和羰基化合物（醛或酮）：

烷氧基也能夺取氢原子而形成醇、经过β-消去反应形成羰基化合物和氢或自由基：

一般不希望发生诱导分解，因为不增加自由基的数量。

C、其它反应

2、分解动力学^[1]

发现在很稀的溶液中，大多数过氧化物的热分解遵守一级动力学，即速率与引发剂浓度成正比：

速率=-d[I]/dt=k[I]

其中k是一级速率常数。通过用残留过氧化物浓度（摩尔浓度，M）的对数对时间作图，得一条直线，该直线的斜率即为速率常数k。对上式适当变换进行定积分，可以得到在特定温度下的分解半衰期：

t1/2=0.693/k

速率常数与活化能（Ea）有关，以阿伦尼乌斯公式表示如下：

式中A是指前因子（它与反应发生的可能性有关），R是气体常数。通过测定不同温度下的k值，并以k的自然对数对绝对温度（T）的倒数作图，得到一条直线，从该直线的斜率可求出活化能，从直线的截矩可求出指前因子。通常，活化能越高，分解速率对温度变化的敏感性越大。因此，活化能较低的引发剂能够在较宽的温度范围内得到均匀的分解速率，也就是说，这些引发剂能在较宽的温度范围内使用，而不会在效率上有太大的损失。

四、引发剂的选择

在与传统材料的竞争中，拉挤制品除了能提供其独特的优点之外，还必须在价格上有一定的竞争力。在原材料成本相对固定的情况下，如何最大限度地提高生产效率便成了拉挤厂家应该追求的主要目标。提高生产效率有多种途径，包括使每台机器同时多线拉挤、对模具及加热系统进行优化等^[3]，而最直接的和简单易行的方法是优化树脂的固化系统，提高拉挤速度。

要使树脂固化得更快，除了树脂本身的活性应高以外，主要是靠引发剂的高效分解。现在一般认为拉挤过程中模具的温度应是曲线形状较好。模具的前段温度相对较低，进入中段温度最高，出口段温度又有所下降。环境温度下的材料在进入模具之后，从模具吸热使材料温度上升，在向前运动的过程中温度逐渐升高，当温度升高达到引发剂的分解温度时，发生剧烈的交联反应使产品固化。为了使产品充分固化以获得所需要的物理性能，很重要的一点是必须使材料在模具的后三分之一位置内达到放热峰，这一峰值较模具温度高。模具的最后部分实际上是从固化的拉挤制品上吸走热量，因而降低了产品出模具后的热冲击^[4]。根据这一原理，我们很容易理解引发剂活性高低的重要性。如果所用的引发剂其10h t1/2较高，则其分解的温度也高，材料从进模具到达到其放热峰的时间也长，也就意味着拉挤速度较慢；反之，如果所用的引发剂其10h t1/2较低，则其分解温度也低，材料进模具之后很快就能达到引发剂的反应温度，达到放热峰的时间也就较短，如果我们仍然维持材料在模具的后三分之一部分达到放热峰，则也就意味着可以加快拉挤速度。因此，在拉挤中应尽量选用10h t1/2较低的引发剂。表2列出了拉挤中常用的引发剂。

一般来说，对一种给定的引发剂，在制定其加工温度时以该引发剂的10h t1/2温度为基础加30~40℃较为理想，以这个温度为起点，然后对特定的系统由试验来确定其理想的加工温度。对任意给定的树脂/引发剂系统，都有其理想的加工温度。在此温度下，树脂能有效地利用引发剂产生的自由基。如自由基产生太快，它们倾向于重新结合产生非活性物，或者，它们能终止正在增长的聚合物链而生成低分子量的聚合物并丧失其物理性能。

制品的厚度在引发剂的选择上扮演重要角色。当制品厚度增加时，热传导变慢，固化时间变长，因为需要较长时间达到反应温度，特别是在制品的中心更是如此。高温引发剂伴随热传导的降低产生较高的放热峰温，这会导致制品的开裂或扭曲。使用低温引发剂可以缩短固化时间，但必须仔细摸索理想的温度范围。

在引发剂的选择上另一个非常重要，且可能是至关重要的因素是其运输贮存的安全性。在10h t1/2低于80℃的引发剂中，多数商品需要在控制条件下贮存运输。但鉴于我国的现状，大多数拉挤厂家不具备控温贮存条件，运输上也存在问题，因为一般拉挤厂都比较小，引发剂的用量很少，供应商不太愿意为这样的小批量提供昂贵的控温运输服务。

在低温引发剂中，P-16是使用最广泛的。该引发剂在80℃左右即开始猛烈分解，分解效率高，是一种强有力的凝胶剂。当考虑到成本因素时，BPPD能够很好地代替P-16，该引发剂也能在约80℃时快速分解，但分解效率不及P-16，其用量要较P-16高，方能达到较好的引发效果，该引发剂也较安全，在低于35℃的环境温度下是稳定的。Lupersol 10M75也是一种高效的低温引发剂，但它需要冷冻贮存，目前国内没有生产该产品。在中温引发剂中，BPO是一种相对便宜的引发剂。但通常商品BPO含有约25~30%的水，只有在制品对控制水分的要求不太高时才考虑使用它。国内目前也有糊状的不含水BPO，但其缺点是分层严重，浓度不均匀，影响了使用。天津阿克苏有一种不含水的细粉状BPO，其含量为50%，可以在树脂中很好地混溶。相对来说，TBPO因为是液体，引发效率高而在国外得到越来越普遍的应用，不过，用TBPO配出的树脂其放热峰比较尖^[5]，应做仔细的试验来确定最佳使用量，并应调整好工艺参数，以减少工艺中可能出现的质量问题。在两种高温引发剂中，TBPB应用最广泛，试验表明TBPB是一种有效的交联剂。CHP也是一种很好的高温引发剂，使用该引发剂时得到的放热峰比较宽，对拉挤来说是很适合的。

表2    拉挤中常用的引发剂

*这里所述的引发剂贮存温度是一般性的，具体的贮运条件应遵守供货商的指导。

**无数据来源，但已知它是要求控温贮存的。

五、引发剂的联用

在拉挤中，单独使用某一种引发剂都存在某种不足。单独使用高温引发剂时，由于引发温度高，固化速度慢，使得生产效率降低，而且在高温下由于固化剂的猛烈分解，还会造成放热过高，产生系列质量问题。单独使用低温引发剂时，由于引发剂过早分解完全，会造成制品固化不足，出现永久性的欠固化。目前在拉挤的固化系统中绝大多数都使用引发剂的联用，少则两种（低温或中温和高温）联用，多则三种（低、中和高温）联用。

N.H.Douglass和S.P.Walsh使用SPI凝胶试验和DSC技术研究了高填充拉挤中的固化系统设计^[6]，试验中使用P-16/TAPO[1]/TBPB组合，研究了不同配比的组合，并用统计方法作了分析。研究结果显示，P-16对凝胶时间的影响占绝对主导地位，但这一影响随P-16用量的增加而下降，到用量超过0.7份时，影响便趋于零。TAPO在添加量从0增加到1份时，都对凝胶时间产生影响，但其影响只在低P-16添加量时才比较明显。TBPB对凝胶时间没有显著影响。在固化时间上，P-16和TBPB的影响较显著。P-16对固化时间的影响方式与其对凝胶时间的影响相同，在其浓度从0增加到0.5份时，固化时间急剧下降，但随着P-16超过0.5份，固化时间的下降趋势变缓。

在放热峰值这一指标上，每0.1份TAPO使峰值约提高1.6℃。P-16和TBPB的交互作用对峰值的影响较复杂。P-16强烈地影响峰值，但加了TBPB之后，使这一增幅减缓。在P-16浓度较低时，TBPB提高放热，但P-16浓度高于0.5份时，TBPB则抑制放热。当他们使用DSC技术做研究时，发现了一个令人吃惊的现象。在用P-16/TBPB组合时，其放热曲线出现双峰，说明P-16的引发反应非常迅速，以至在其耗完时TBPB还没有开始分解。在单用P-16引发时，其放热曲线也发现双峰，他们把第二个峰归因于残余双键聚合，也就是后固化，而认为第一个峰才是P-16的引发聚合峰，并据此认为P-16单独只能加速凝胶，但不能达到完全固化。通过计算两个峰的相对面积，表明单用P-16只能达到56%~78%的固化度，要达到固化完全，必须使用中高温引发剂来进行接力固化。

综上所述，在设计拉挤的引发系统时，使用标准SPI凝胶试验或DSC技术是极其有用的。DSC技术能更精确地反映拉挤的实际情况，但这一技术需要昂贵的仪器和熟练的操作人员，因而限制了它的使用。比较而言，SPI试验因所需仪器较简单，实现起来比较容易。该试验可得到三个有用的数据：凝胶时间、固化时间和放热峰温。凝胶时间是试样温度从65.5℃升至87.8℃所需的时间，可认为是开始引发的时间，固化时间是试样温度从65.5℃升至放热峰所需的时间，可用来度量反应速率，放热峰是试样放热所达到的最高温度，反映了其能量释放的水平。所需的仪器包括恒温水浴、热电偶、温度记录仪及试管等。

配方的凝胶时间越短，则材料在模具内开始引发的时间越早。对某一树脂系统来说，提高其拉挤速度的潜力越大。但应注意凝胶时间亦不可过快，否则易造成材料在模具入口处固化，出现工艺故障。一般凝胶时间不要短于1分钟（也有经验丰富的厂家将特定配方的凝胶时间调至0.5分钟或更低的例子），较适宜的时间应是1.5分钟~3分钟，凝胶时间过长会影响速度。配方的固化时间（更准确地说，应是固化时间与凝胶时间的差值Δt）越短，表示材料在开始引发后达到完全固化所需的时间越短，在保证于模具的后三分之一部位达到放热峰时，可以达到更快的拉挤速度。这一个参数通常主要取决于树脂的特性，当在引发剂上作调整时，引发剂的浓度达到一定水平之后（比如前述的P-16达到0.5份之后），Δt的变化便不明显了。当然，Δt还受引发剂组合方式及添加剂的影响，厂家在制定配方时需要对这些影响仔细体会。Δt一般在0.75~1.5分钟之间，一般专用于拉挤的树脂都就能调至这一范围。放热峰反映了系统的能量释放水平，应注意控制该参数在一定水平之内，否则过高的放热极易导致制品出现热应力开裂，或其它难以克服的工艺问题，特别对制品较厚时更是如此。一般薄壁制品配方的放热峰控制在210℃以内时拉挤较容易实现。特殊情况下也有要求放热峰更高的，此时应有辅助的工艺措施并仔细调整工艺参数以防止出现工艺问题。对较厚的制品，放热峰应该控制得更低，此时可采用添加低收缩剂、增加填料量及调整引发剂的量等措施。

配方的另一个非常重要的问题是适用期问题。拉挤中的任何一个具有可操作性的配方其适用期应不短于24小时。当在使用了低温固化剂时，就给厂家带来了适用期变短的烦恼。当环境温度超过28℃后，建议最好不要再使用低温引发剂，而改以中温的TBPO或BPO作为主引发剂，这时仍可以较高的速度进行拉挤，因为环境温度较高时，也能使材料较快地达到其引发温度，从而使效率得到提高。最近据说广东中山红祥玻璃钢原料经销部有一种拉挤脱模剂MR-101T具有在常温下抑制凝胶，延长配方适用期的功能（但它对以过氧化甲乙酮作拉挤引发剂的配方效果不理想），这对拉挤工业来说无疑是一个福音。不过，即使采取了取消低温引发剂及添加延缓室温凝胶的助剂等措施，我们仍然建议对工作环境的温度作适当控制，以减小提前凝胶的可能性。

表3列举了若干配方实例。

表3    若干配方实例^[7]

六  残余苯乙烯

理论上，树脂分子链与苯乙烯单体的交联固化要到全部单体都参加反应后才会停止。但实际上，在固化后的树脂中，残余苯乙烯仍然存在，而且是影响制品性能的一个重要原因，对各种应用场合都是有害的。残余苯乙烯量与引发剂的品种、用量、模具温度及在模具中停留的时间等因素有关^[1]。使用中等活性的过氧化酯如TBPO可得到最低的残余苯乙烯量，而用与之有相似的10h t1/2温度的BPO时，其产生的残余苯乙烯量则较高，这与引发剂所形成的自由基类型有关。提高引发剂用量也有助于降低残余苯乙烯，例如含TBPO的配方在140℃的模具温度下加工，当其浓度从0.5%提高到1.0%时，残余苯乙烯量可从0.3%降至0.2%。提高放热峰温度也能降低残余苯乙烯量，但应注意防止产生相应的工艺问题。此外，还可以通过降低速度和提高模具温度等措施来降低残余苯乙烯。对拉挤厂家来说，重要的是在生产效率和产品性能之间达到平衡。

七  总结

通过适当选择与使用有机过氧化物引发剂来提高拉挤生产的效率，改进制品的质量应是每一个拉挤厂家努力追求的目标。本文详细讨论了这一方面的问题，表明通过使用低温引发剂及通过几种引发剂的联用，可以在生产效率和制品性能上得到很好的平衡。不过，要想理想地实现高效率的生产，需要有许多方面的配套技术与措施，包括提升设备的性能、模具光洁度应达到规定要求、在模具前面部分应防止从模具口回流的树脂（通过辐射和对流）被过度加热等。只有在技术上和品质上作不懈追求的厂家才会最后在市场上成为赢家。

参考文献

[1] V. R. Kamath, “Initiator Systems for Unsaturated Polyester Resins” in “Developments in Reinforced Plastics-1”, Applied Science Publishers Ltd, London, 1980.

[2] Lucidol Division, Pennwalt Corporation, “Product Bulletin”.

[3] J. E. Sumerak, Pultrusion Die Design Optimization Opportunities Using Thermal Finite Element Analysis Techniques, 49^th Annual Conference RP/C, 1994.

[4] J. E. Sumerak & J. D. Martin, Pultrusion Process Variables And Their Effect Upon Manufacturing Capability, 39^th Annual Conference RP/C, 1984.

[5] P. C. Bryan & M. Pollard, Analysis of Processing Parameters for Pultruding a Highly Reactive Novolac Epoxy-Based Vinyl Ester Resin, 46^th Annual Conference RP/C, 1991.

[6] N. H. Douglass & S. P. Walsh, Cure System Design for Highly Filled Putrusions, 49^th Annual Conference RP/C, 1994.

[7] J. E. Sumerak, Understanding Pultrusion Process Variables, 40^th Annual Conference RP/C, 1985.

INITIATOR SYSTEMS FOR PULTRUSION

Abstract: The article reviews the varieties of initiators specially for pultrusion, their decomposition kinetics, initiator selections and blends, and the control of residual styrene.

Keywords: Pultrusion, Initiators, Decomposition Kinetics, Initiator Selections, Initiator Blends, Residual Styrene.