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从四乙基铅到乙醇——汽油抗爆剂小史

(2007-06-21 23:36:08)
分类: 原创:环保科普

  2002年10月,英国《卫报》评出了“人类最糟糕的发明”,获此“殊荣”的是塑料袋。一年以后,中国的新世界出版社也出了一本名为《人类最糟糕的发明》的书。这本书明明是中国人写的,却在封面装模作样地写上英译书名,作者又故意起了“艾柯尔”和“马克”这两个洋味十足的笔名,试图让人以为这是一本译自国外,或至少是编译的书。书里面一口气抨击了20种发明,不光是香烟、毒品、兴奋剂,连互联网、克隆、转基因甚至电子游戏、味精、口香糖都列进去了,这本书的水平如何,由此可见一斑。

  这20种“人类最糟糕的发明”中,自然少不了汽车。的确,汽车在现在的环保人士眼中,几乎成了众矢之的;即使是一般的民众,在面对日益拥堵的交通和怎么治理也改善不了的污浊空气时,也不免会对城市里越来越多的汽车心生怨言。然而,也许是不愿意吧,很少有人想到,汽车工程师为了改善汽车的性能,避免造成更多的环境污染,不知花费了多少心血!

  这里我只谈一个和环保密切相关的东西——汽油抗爆剂。

  有车的朋友都知道,汽油发动机工作的原理是:首先,通过化油器或汽油喷射器把汽油分散成细小的雾滴,与空气混合进入气缸;然后,这一混合气被活塞压缩,温度上升,在被火花塞打出的电火花点燃后,产生巨大的能量,带动发动机的曲轴旋转,最终驱动车轮。

  和柴油发动机不同,汽油发动机必须由火花塞点火实现混合气燃烧,而不是靠混合气的自燃。然而,如果汽油中含有正庚烷之类成分,由于它们非常容易燃烧,常常会在气缸中自燃,产生比混合气正常燃烧时高得多的温度,由此便会产生过强的冲击波,而使发动机震动、发响,这就是爆燃(detonation)现象,又叫爆震,俗称“敲缸”。

  爆燃不仅损害发动机,而且会造成汽油的浪费,因此如何提高汽油的抗爆性能,一直是汽车工程领域的重要研究课题。

  工程师们首先确定了衡量汽油抗爆性能的几个指标,其中最常用的就是辛烷值(octane number)。之所以叫这个名字,是因为人们发现汽油中一种叫2, 2, 4-三甲基戊烷——俗称异辛烷——的成分具有很强的抗爆性,于是就把它和正庚烷作为衡量汽油抗爆性能的标准,规定正庚烷的辛烷值为0,而异辛烷的辛烷值为100。有了这样的规定,通过专门的测定机,就可以测出汽油的辛烷值。辛烷值又可以分为研究法辛烷值(research octane number,缩写为RON)和马达法辛烷值(motor octane number,缩写为MON)等,则是在不同条件下测定的结果。我国现在统一使用RON标定汽油等级,如90#汽油,就是指RON为90的汽油,93#汽油则是RON为93的汽油,它的抗爆性要优于90#汽油。

  然而,从石油直接分馏得到的直馏汽油(主要成分是直链烷烃),其RON非常低,仅为40-60。由重油裂化而成的裂化汽油,由于其中的芳烃含量较高,而芳烃的RON一般要比直链烷烃高,因而其RON要比直馏汽油高一些,但还是低于90。如果让今天的轿车直接使用未经任何处理的直馏汽油或裂化汽油做燃料,车开起来,非震得你浑身散架不可。

  怎样提高汽油的抗爆性?一个很容易想到的办法就是往里加一些特殊的化学物质——这就是汽油抗爆剂。第一个在这方面做出了卓越贡献的,是美国化学家小托马斯·米基利(Thomas Midgley, Jr., 1889-1944)。其实他最开始学的是机械工程专业,1911年毕业于康奈尔大学;1916年加入代顿工程公司后,因为要研究汽油抗爆剂,才自学了几年化学。当时化学家对于燃烧的机理还不是很了解,因此米基利寻找优良抗爆剂的过程,完全可以用“大海捞针”来形容。今天我们已经很难想象,指导他寻找抗爆剂的理论之一,竟然是门捷列夫的元素周期律!

  1918-1920年,米基利先后发现苯和乙醇可以作为抗爆剂,并申请了专利。1921年,一种优良的抗爆剂被米基利“捞”到了,这就是后来广泛使用的四乙基铅(tetraethyl lead, TEL)。四乙基铅最早由德国人在1854年发现,是一种具有水果气味的油状液体,只要少量加到汽油中,就可以大大提升它的抗爆性能,而且合成容易,价格便宜。1923年,车用含铅汽油在美国上市,并很快在全世界普及。

  然而,早在公元前1世纪,古希腊人就知道铅是毒物;今天的医学告诉我们,铅在人体内具有蓄积性,对循环系统、神经系统和消化系统的损害都非常大。1887年,人们又发现,铅对于儿童的危害性更大,到1904年,含铅颜料被发现是导致儿童铅中毒的罪魁祸首,五年之后,法国、比利时和奥地利便率先禁止使用铅白(化学成分是碳酸铅)作为颜料。甚至在车用含铅汽油面世的前一年,美国公共卫生署就已经公开警告含铅燃料具有高毒性;1925年,车用含铅汽油还曾一度被撤下柜台。这些都说明,人们对于四乙基铅的危害,从一开始就不是一无所知,只不过当时的人在权衡了它的利弊之后,认为还是利大于弊罢了——我们不妨设想一下,如果不用四乙基铅,将会有多少的发动机提前报废?由此又会造成多大的浪费,对环境会造成多大的危害?

  到二十世纪六十年代,这个利弊的判断就逆转了过来。一方面,环境学家们发现四乙基铅是一种重要的大气污染物,是空气中铅的主要来源;另一方面,人们已经无法忍受越来越严重的空气污染了。这就注定了四乙基铅退出历史舞台的命运。二十世纪的最后二十年,主要发达国家先后实现了汽油无铅化。我国也于2000年1月1日停止了车用含铅汽油的生产。

  与此同时,汽车工程师们也在寻找四乙基铅的替代品。1959年,一种名为MMT的抗爆剂在美国被研制出来了,它和四乙基铅一样,是一种有机金属化合物。不过MMT并没有得到广泛使用,1978年美国就禁止再使用(我国现在仍有少量使用)。二十世纪七十年代,含氧有机化合物得到了人们的重视,先后找到了好几种性能比较优良的抗爆剂,其中应用最广的就是甲基叔丁基醚(methyl tertial-butyl ester, MTBE),于1973年在意大利正式投产。MTBE毒性很低,目前并没有明确的可以致癌的证据(IARC归类为第3类),本身又具有高RON(为117),特别是因为分子中含氧,可以有效提高汽油的燃烧效率,减少有毒废气的排放,因而加MTBE的汽油被誉为“清洁汽油”。

  但是到了1996年,美国加利福尼亚州圣莫尼卡(Saint Monica)市的两个地区仅因为在地下水中检出了MTBE,就关停了50%的供水设施,最后竟导致美国多个州主动禁止使用MTBE作为抗爆剂。这给人的感觉,好像是科学家又低估了一种化学品的危害性,好像是DDT悲剧又重演了。我已经注意到,国内一些“环保人士”,已经开始利用美国禁用MTBE的事例,作为攻击化工厂建设的新武器了;而且,就和造谣说PX有高致癌性一样,这些人同样造谣说MTBE是“强致癌物”,借助危言耸听,来煽动不知情的民众。

  事实的真相如何呢?经过调查发现,圣莫尼卡市地下水中的MTBE,并不是来自汽车,而只是来自一个老旧加油站的泄漏。可以说,这完全是一个偶然事件。所以,尽管要求禁止在全国范围内使用MTBE的呼声在美国喊得震天响,但欧盟和日本却不为所动,至今仍在继续使用MTBE。当然,MTBE相对来说不易自然降解,也是事实,所以现在欧盟和日本更青睐另一种较容易降解的抗爆剂——乙基叔丁基醚(ethyl tertial-butyl ester, ETBE),它的性能是和MTBE一样优良的。

  MTBE的另一种替代品是乙醇。上文已述,在发现四乙基铅的优良抗爆性能之前,米基利就发现了乙醇也有抗爆作用。当时没有发展乙醇抗爆工艺的主要原因,在于乙醇是一种亲水的物质,只要汽油中有少量的水分,乙醇就会大量转移到水中,而使汽油的抗爆性大大下降;而且,无水乙醇本身就具有吸水性,本来不含水的乙醇汽油,只要在空气中暴露,就会因吸水而分层。当时难于解决这个技术瓶颈,所以乙醇汽油没有得到发展,即使是今天,乙醇汽油也不耐久储、久运。乙醇的价格又比汽油昂贵,如果大量使用乙醇汽油,油价势必会上升。因此,尽管使用乙醇汽油在美国的呼声很高,但其真正的供应量并不多——虽然总的来看,乙醇的全面使用,也许是将来的发展趋势。

  讲完了汽油抗爆剂的发展史,我不禁有几句感想。诚然,在人类的科技发展史上,有DDT、反应停这样的悲剧,有伦敦烟雾、水俣病这样的灾难,但这毕竟是极端的例子。人们对于更多的化学品的危害性,从开始应用的那天起,还是有起码的认识的;很多明知有害的化学品之所以能得到长期的应用,往往是在充分权衡利弊之后的不得已之举。人类并没有被自己的双手毁灭,相反,凭借越来越丰富的科学知识,我们生活得越来越好了。

  是啊,除了科学,还有什么能拯救人类呢?难道要靠冲动的煽情,或是无知的恐惧吗?

 

2007.06.21

 

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