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硬泡配方基础之组合料配比之设计、计算、试验、试料

(2017-03-09 17:11:04)
分类: 发泡胶
硬泡虽不比软泡、自结皮、弹性体:处处离不开计算----却也并不都是漫无目标地“试”探,个中诀窍想摸出个大概至少要半年。 对于身处关键岗位的朋友(比如管配料、检验、产品开发)来说这些都不是难事-----(有条件)大不了多做试验呗! 但对于那些刚涉足这个领域的或者条件不太好的弟兄,难度就忒大;毕竟认知的最佳途径是“比对”,有几个参照物理解起来省力气多了。 知道“什么是合适的、正常的”已经很不错了,但能解析出“为什么是合适的、为什么不正常”那就要付出多倍的汗水与心血。硬泡虽不比软泡、自结皮、弹性体:处处离不开计算----却也并不都是漫无目标地“试”探,个中诀窍想摸出个大概至少要半年。 对于身处关键岗位的朋友(比如管配料、检验、产品开发)来说这些都不是难事-----(有条件)大不了多做试验呗! 但对于那些刚涉足这个领域的或者条件不太好的弟兄,难度就忒大;毕竟认知的最佳途径是“比对”,有几个参照物理解起来省力气多了。 知道“什么是合适的、正常的”已经很不错了,但能解析出“为什么是合适的、为什么不正常”那就要付出多倍的汗水与心血。  前些日子就想把“大郎烧饼手艺”拿出来献丑,总在最后关头叹息止步:谁不怕出丑呀! 本人终究没在学院里研究过硬泡,设计、计算的那一套全是有异于大师著作。 好在做过现场工作,现在也想通了:都不干技术活了,要是出了丑还是能弄明白自己“为什么技术饭吃不下去了”----就这一点,值!  以上是废话,下面说正事  [ 关 于 计 算 ]  一、 硬泡组合料里最需要计算的东西是黑白料比例(重量比)是不是合理,另一个正规的说法好像叫“异氰酸指数”合理,翻译成土话就是“按比例混合的白料和黑料要完全反应完”。 因此,白料里所有参与跟-NCO反应的东西都应该考虑在内。  理论各组分消耗的-NCO摩尔量计算如下  ㈠ 主料: 聚醚、聚酯、硅油(普通硬泡硅油都有羟值,据说是因为加了二甘醇之类的)配方数乘以各自的羟值,然后相加得数Q  S1 = Q÷56100  ㈡水: 水的配方量w  S2 = W÷9  ㈢参与消耗-NCO的小分子物:配方量为K,其分子量为M,官能度为N  K × N  S3 = ———— (用了两种以上小分子的需要各自计算再相加)  M  S = S1+S2+S3  基础配方所需粗MDI份量 [(S×42)÷0.30 ] ×1.05 (所谓异氰酸指数1.0)  其实以上计算只是一个最基本的消耗量, 由于黑白料反应过程复杂, 实际-NCO消耗量肯定不止这个数, 比如有三聚催化剂的情况下到底额外消耗了多少-NCO,这个没人说得清楚。 另外,聚醚里有水分,偏高0.1%就好严重的;聚醚羟值也是看人家宣传单的,我见过有聚醚羟值范围跨度90mgKOH/g,那个计算数出来后只能参考,不能认真!  [试验设计] 之 “冰箱、冷柜”类  本组合料体系重要要求及说明  1、流动性要好,密度分布“尽量”均匀。 首先要考虑粘度,只有体系粘度小了,初期流动性才会好(主份平均粘度6000mPa.S以下,组合料350mPa.S以下),其次体系中的钾、钠杂离子要控制在一个低限(20ppm以内),从而可控制避免三聚反应提前,即:体系粘度过早变大。如果流动性欠佳,发泡料行进至注料口远端就会出现拉丝痕致使泡孔结构橄榄球化,这个位置一定抗不住低温收缩。  2、泡孔细密,导热系数要低。 不难理解泡孔细密是导热系数低的第一前提,此时首先考虑加有403或某些芳香胺醚进入体系(它们所起的作用是首先与-NCO反应,其生成物与其它组份互溶、乳化稳定性提升,并保证发泡体系初期成核稳定,也就是避免迸泡,从而使泡孔细密)其次聚醚本身单独发泡其泡孔结构要好(例如以山梨醇为起始的635SA比蔗糖为起始的1050泡孔要细密均匀得多,还有含有甘油为起始剂的835比1050细密,即便是所谓的4110牌号的聚醚,含丙二醇起始的比二甘醇的好。聚醚生产的聚合催化剂不同,所生产出的聚醚性状也有差异:氢氧化钾催化的聚醚分子量分布比二甲胺催化的要窄。另外:聚醚生产时的工艺控制-----温控、拉真空、PO--也就是环氧丙烷流量控制、PO原料质量、后处理等等-----也都会直接影响聚醚发泡的泡孔结构)第三,可以考虑加入一些可以改善泡孔细密度的聚酯成份。第四,适当加入低粘度物调整总体粘度(如210聚醚)  3、耐低温抗收缩性要好 这个无须赘言。一是官能度,总体平均要4以上。其次是发泡体成型后空间交联点分布均匀(直观解释是:主聚醚反应活性尽量相差不大,连续的近似的空间结构要稳定得多。)  4、粘结性好。 所谓粘结性表面上是指泡沫体与冰箱、冷柜外壳和内胆之间的粘合,其实是指泡体柔韧性,以及抗收缩性,(水份用量、降低总体羟值,添加柔性结构成分,如210、330N之类都可以改进泡沫对壳体的粘附性)  5、成本较低。 目前冰箱、冷柜行业竞争白热化,性能极佳价格昂贵的组合料没人用的起,所以我们必须为成本考虑(比如芳香聚酯价位要比聚醚的低,可以加一些。)  6、安全性。 这是对环戊烷体系的特别要求(至少环戊烷不象F11那样想加多少就加多少,不难理解加多环戊烷的更具有安全隐患)  7、保证发泡生产工艺的连续稳定性 冰箱、冷柜连续生产线一般控制很稳定,但不排除偶尔的工艺参数波动,比如料温、环境温度高个一两度,黑白料比例在小范围内波动等等,所以要求组合料有一定的“宽容性”  8、黑料配伍。 各款黑料自身性状、活性不同,那么,白料体系调整一下有时就显得异常必要。(配合5005的没事,绝不代表与44v20可以任意切换)  主聚醚聚酯的选取方向  1、相溶性。 指 “ 聚醚、聚酯/硅油/水/催化剂/物理发泡剂 ” 所组成的体系要互溶性好,均相稳定-----至少存放一段时间不能分层。  2、官能度构成及骨架类型。 原则上说官能度越高,所发泡体的物理性能数值(尺寸稳定、抗压强度等)就越“理想”,但往往官能度高的聚醚粘度偏大(多挂PO也能降低粘度,价格又下不来),所以,平均一下,4个官能度马马虎虎可以对付了; 另外,如果聚醚体系中有芳香结构(苯环)引入,无疑也会提升泡体的物理性能。  3、反应活性 含有伯羟基结构的聚醚(和诸如三乙醇胺之类的小分子交联剂)活性高,却多多少少会影响发泡反应的中后期流动性。所以,其加入量一定要控制在某环围内。  4、羟值搭配。 根据水用量、黑白料比例预设,可以大体反算出主份平均羟值范围,一般为380-410mgKOH/g  5、经济性。 不仅是指聚醚、聚酯采购价格低,还应综合其他方面考虑黑白料比例,毕竟现在黑料价格高企。  6、市售采购之方便性。 好不容易调整出一个配方,结果原料市面上只是你有用别人不会问津,除非财大气粗每月用量惊人,否则配料供货能不能保障就只得看“交情”浅薄。  匀泡剂(硅油)的选择  1、与组合料其它成份的配伍性。 这个不难理解,否则,生产硅油的厂家就不会编出那么多型号了------什么F11型、141B型、环戊烷型、全水型、聚酯型、蔗糖聚醚型等等。硅油型号选配得当,可以明显控制导热系数低限化。  2、与黑料的配伍性、核化能力。 这个关注的人不多。其实多数情况下“泡孔不好”就是硅油对“黑白料整个体系的乳化能力不够”所致。  3、流动性。 能使发泡体系泡孔细密的硅油可以明显提升发泡流动性,同时另外一个佐证是:发泡速度略有加快。  4、稳定性及用量。 有些硅油遇见水、碱性催化剂、含氯发泡剂或含氯阻燃剂时会逐渐变质;有些则必须加大用量(用量2.5%以上)才会显示它是硅油。  5、价位。 能用22元/kg搞定的就不必去用进口的45元/kg,要知道每吨组合料中硅油14kg那差价就是过200元了。  水份额的确定  1、粘结性。 水用量多,泡体表面偏脆,与壳面的粘结性就差,一般冰箱、冷柜料水用量1.7-2.3%(专指141B体系和环戊烷体系)  2、物理发泡剂体系的选取。 现在到处喊着环保,141B早就说要限量使用了,可市面下居然还有F11型(或勾兑型F11)组合料交易。水用量只好随行论价:F11型的---0.6/1.6, 141B型的---1.7/2.2, 环戊烷型的---2.0/2.4  3、经济性. 水确实很便宜的,不过它用多了,黑料量就得加上去,于是还是不合算的机会大(自然,是使用组合料的客户买单).  催化体系确定  1、前期要求。 以前很多朋友认为乳白起发慢一些,等料子稀哩哗啦地流到各自“岗位”底下后再直发起来。其实不然,其一:液态料子极易从箱体缝隙中漏出去造成污物粘模;其二:影响泡孔细密度和整体结构,从而拔高泡体导热系数;其三:起发速度加快反而会加快发泡料行进速度。 一般说来,出枪乳白时间6-8秒最好。  2、中期流动。 在发泡定型期间,中期流动时间段(拉丝减去乳白时间)越长越好,可以保证泡体填充箱体各个角落,又不至于泡孔变形严重。最理想的状态是拉丝开始前3-5秒钟,泡料已经充填到位,最远端排气孔有明显逸料出现。  3、后期固化。 这个要求不必太严,反正连续生产中模具不是冰冷的,如果生产线有保温炕道,不怕到期收不了庄稼。  4、建议搭配。 Am-1 + 环己胺 。  工艺确认  1、发泡体系确定:141B的还是环戊烷的。水量/物理发泡剂量的范围预定  2、首先闹清楚目标生产线的工艺细节:发泡机类型、灌注流量、灌注前的温控数值、炕道保温温控值及保温时间、箱体灌注口在哪及发泡料流经路线行程、灌注后合模封洞操作过程。  3、目前(工作)环境温度、湿度变化情况。  4、向现场作业员、质检员求询目前现行工艺、原料有什么缺陷和请他们提出什么其他具体要求。  具体试验  1、相溶性: ①100ml小烧杯加一短玻璃棒,归零,依次倒入主聚醚(聚酯)搅匀看是否透明。 ②加入硅油、催化剂、水,搅匀,看是否透明。 ③加入物理发泡剂搅匀看是否透明(注意搅拌后挥发的物理发泡剂要补回)。 ④预配的组合料样品要存放至少3天透明不分层才好。 ⑤组合料样分别放在35、15℃下贮存24hr看是否透明⑥有条件时,需要测设计中的组合料粘度(25℃及正常生产状态下的温度)看是不是粘度随温度变化有大幅度的波动。  2、抗收缩:自由发泡样1hr后切成规则方形体,量取定边尺寸后放在-20℃冰柜中24hr看尺寸变化情况,2%以内的线性收缩可以接受  3、自由发泡:按设计的黑白料比例、温控执行自由发泡,关注料速、芯密度和拉丝痕迹。  4、流动性:自由泡密度、速度确定后,一定要进行流动性试验。 简易方法是:定量发泡料(一般为200g)搅匀后立即在发泡杯口套上稍大一点的长筒塑料袋,拉直垂直向上任由泡料向上生长直至定型(要两个人操作)。 杯口至顶高度L与料重G的比值将作为一个重要参数来评估组合料的流动性,L/G越大,流动性越好,此后还要分段测取芯密度作为辅助参考(自低向高密度差不能太大,否则流动性也不能视作良好,特别是最高点那一段)  其实,如果试验做多了,在正常自由泡发泡时,可以看杯中残留泡的形状来大致判断流动性的优劣:泡提出杯后越象蘑菇越好,越象直棍则越差。  5、工艺条件宽容性:①执行预设温控+3、-3℃的发泡,看是否还保持良好的流动性及泡孔结构(“快料”与“慢料”的泡孔不能落差太大)②进行白料恒定量,黑料量+10%、-10%的自由发泡试验,常温下30min时泡体没有明显收缩的就算过得去。  [试产] 之 “冰箱、冷柜”类  这个简单了,整桶料子上机试产,按预定(或现实执行)的工艺条件生产,成品装机打冷,看箱体收缩情况和保温情况。 一般程序:试产箱中成品泡体要取样测试导热系数等综合数据。 现场需要微调的一般是:泡料温控、黑白料比例、添加催化剂、熟化温度调整  (以上内容得到曾伟铝、肖峰二位师弟、刘明凯刘工、王新德大哥的指点,在此特别致谢!)  仿木产品 之 组合料/工艺控制 (内部讨论版)  [白料体系要求及制品要求]  1、白料粘度:涉及到出枪后的初始流动性(机发泡型)、搅拌混合效果(包括手工发泡型)以及出枪流量大小和黑白料比例,原则上不应高于 2000mPa.S(25℃,以下同),高密度的(自由泡密度130kg/m3以上者)例外。  2、相容性:除非现配现用或是白料整桶上机边搅边打,白料应该均相透明不分层(如果选用浊点较低的硅油白料低温状态下也可能不透明,但 不可以分层),手工料更是如此。  3、流动性:一般仿木料流动性要求不太高,这取决于其自身生产工艺的合理安排。对于特型尺寸闭模浇注的产品还是要求料子发泡过程中要有 不错的流动性,至少它会影响产品密度分布。  4、适应黑料品种与黑白料比例变化:白料体系最好能在稍作工艺参数(料温、管压等)调整的情况下切换黑料品种(M20S、44V20、5005等) 或是在黑白料比例合理波动范围内保证制品合乎要求。  5、制品外表结皮厚度与硬度:仿木制品至少要保证表面“够硬”,一般都要求表皮有一定的厚度以保证表面硬性。具体指标由于涉及到产品密 度要求和作业环境温度、湿度变化等因素而难以量化。有些特型产品则要求里、外都要刚硬,甚至能打自攻螺丝而不滑丝。  6、制品表面光洁度与气泡:制品表面应光洁,不能有气泡、针眼、暗泡(有些产品的背面可以降低要求,如画框、壁挂)  7、白线:这是最容易出现的缺陷(制品表面出现不规则的偏白块斑、长线斑,该处明显偏软),要尽量避免,至少白斑处要足够硬。  8、泡孔细密度:制品内部泡孔致密、匀称,鹤立鸡群的大泡眼(直径0.2mm以上)越少越好。  9、上漆及贴金箔:制品喷漆或粘贴金箔后不剥落、鼓泡。  10、耐形变:制品稳定,长尺寸毛胚品开模后不仅不能“见冷回缩”,终产品飘洋过海历经严寒酷暑也不能变形。  11、抗冲击:有足够的韧性(通常可耐1米高的平摔、抛摔)。  12、制品表面耐溶蚀:上漆贴箔前,制品往往需要用溶剂洗去脱模剂、粗糙化处理,过不了这关肯定不行  [原料选取简述]  一、主聚醚(聚酯):  ①多数情况是“4110”为主(多数份额是60%以上)。作为一个最为广泛应用的硬泡聚醚品种,它具有较为理想的刚性骨架和柔性长链(蔗糖与二元醇为起始季接挂环氧丙烷),价格也合适。市场上适用于仿木的并不多,至少要求质量稳定,那些掺杂的、羟值/粘度随PO价格阴晴不定的、泡孔不够细密的最好不要选用。 就4110的生产配方来说,最适合做仿木的是[蔗糖+甘油]起始型(可惜,截止目前我只用过两次,现在好像没得卖),其次是[蔗糖+丙二醇]起始型,剩下的是[蔗糖+乙二醇或二甘醇]起始型。其他勾兑型的真的不好用。4110的规格指标也有讲究 粘度:一般是2500-3500mPa.S,用作全水发泡体系的还要低一些 羟值:高于430mgKOH/g的做出来的产品只硬不韧,需要掺加其他低羟值的聚醚配合,最好是380-420mgKOH/g这个范围内的。 色度外观:颜色太深的本身就说明聚醚生产过程中控制不好,再者由此做出来的产品外观也会偏暗并使白线对比更刺眼,多数客户对此不会满意。  ②403。 建议多少要加一些(3-12%)。有了它,泡孔会细密,产品表面的气泡、针眼、暗泡就少得多,产品的整体硬度也会提升。毛病是太粘不利于白料粘度控制。目前市场上的403也是良莠不齐,真正的403应该是乙二胺起始的,原料确实贵了一些(好像是超过20元/kg),就有人打歪主意,起始剂里加有尿素、甘油,或是把PO量加大来降低成本。加尿素的氨气味很重,泡孔偏粗,加甘油的硬度受影响,多接PO的403粘度较低也是硬性不够。  ③山梨醇型。以635系列为代表(10-20%)。成本考虑可以不加,但是用后也可以明显改进产品整体硬度和表面效果(光洁、针眼等什么的)。也有麻烦:这类聚醚粘度不小价格也偏高。  ④软泡聚醚。220、210、330N、甚至接枝聚醚(36/28之类)。普通硬质仿木料可以不加。做高档品、花盆类的一定要加。这类聚醚羟值低,产品柔韧性好,产品的表面结皮厚度会改善。缺点:除了210外,其他的与主聚醚互溶性差,爱分层闹独立。  ⑤聚酯类。芳香聚酯类(视原料的质量、品性,5-20%)。原则上不鼓励使用。添加最大的目的是成本“合算”,不过要是小料配合不当麻烦也多多。酸值偏高会造成泡孔粗、针孔多甚至制品表面会出现“白雾”  ⑥其他多元醇。(8%以内)。有多种天然植物油或其改性衍生物可以用,能改进产品柔韧性,还可以稍微降低成本。风险同⑤,用不好后果自负。  ⑦其他思路:如果产品属于高附加值的产品,可以考虑用进口的相似聚醚,特别是全水发泡体系的,国产聚醚原料很难达到Dow的水准。  二、辅助小分子物:(0.5-3%)  有甘油及其起始的小分子聚醚、N乙醇胺(N:一、二、三)、小分子二元醇类、甚至MOCA(这个致癌,最好别碰)  功用是先期反应、整体加硬、或是加表皮厚度硬度、缩短生产周期。也是要选取合适型号、用量合理。  三、硅油:(1.5-2.5%)  这个是跟着其他原料走的(原料搭配),一般的硬泡硅油都可以用,但要想改进产品的一些品性(泡孔细密、白线、流动性)还是应该费点神好好选择。价格24元/kg以下的最好不要用。尤其注意聚醚(酯)主体变化后硅油型号可能要换。  四、催化剂:  ①前期型的:A-1、Am-1 功用是控制起发时间,带动其他催化剂发挥功效、改善泡孔细密度、改善发泡过程的流动性。 用量0.5%以内, 视“水”的用量而定,天气状况稳定时最好是个“定数”  ②平稳型的:环己胺 用量0.3-0.6%,目前性价比最高的硬泡催化剂,各期催化能力很平均。  ③主催化剂: A-33 仿木料中必不可少的催化剂,直接影响结皮效果和产品硬度,用量至少0.4% 。这里的A-33是指固胺(三乙烯二胺)加小分子二元醇溶解的,不是市售的海绵上用品(有很多假冒品)。  ④有机锡: 进口的T-12最好,用量极少(万分之一)就可以明显改进结皮效果和缩短开模时间。 需要注意的是:小心白料的储存周期,因为普通有机锡都是不耐水解的,会慢慢失效,像T-12,用在组合料中一周以后失效迹象就很明显了,建议动用耐水解型的T-120/T-6。  ⑤三聚类的:最好用PC-41 (0.3-0.5%) 加硬而不影响泡孔结构。有一段时间用过DMP-30 0.5% 效果不太理想。 有人用二甲基乙醇胺,据说蛮好用的,我试验一下发现泡孔有变粗迹象就没敢玩火(不过那时所用4110也太不像是人做出来的)。  ⑥其他类型的:二甲基苄胺 (0.5%) 改进制品品质并不好,除非用于较低密度的、尺寸偏长的、闭模灌注的装饰用线角板,可以改善料子的流动性。 资料显示:“N-甲基、二环己胺”可以加厚结皮,可惜找了好几年我连样品都没弄到手! DBU试用过,可以加厚结皮,太贵了还不如加大A-33用量划算。  五、发泡剂配合  现在多数是 141B/水 发泡体系。水量0.2-0.7%,普通仿木料141B一般不要超过10份。141B的使用量会直接影响结皮厚度与硬度,用多了也会造成表面有暗泡  六、其他助剂降粘度、色料、抗黄变等  可以加点不反应的东西降低白料粘度,比如DBP之类的来个3% 。色料、抗氧化剂等直接加进去就行了,无须多虑。www.sdjuhuan.com www.sdjuhuan.cn 

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