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生物柴油生产装置——固定床反应器

(2016-04-25 23:05:31)
标签:

滴流床反应器

醇解反应

固定床反应器

填充床反应器

生物酶

分类: 燃料燃烧

通过非均相催化剂在预酯化和酯交换过程中的使用,在酯交换工段采用固体碱催化促进甲酯化反应快速进行,反应时的醇油比要求较低,提高了原料利用率;又因酯交换对原料酸值有较高的要求,所以在前端加接固体酸催化酯化降低酸值,在脱酸过程中利用高沸点醇替代甲醇进行预酯化,使得采用固体酸催化酯化效率得到保证在整个生产过程中,采用了固体催化剂,避免了高能耗和高污染环节,能够显著降低生产的操作成本和环境成本,增加行业竞争力非均相催化生物柴油制备工艺通常采用固定床反应器,又称填充床反应器,是装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器固定床的一般结构如下图:

生物柴油生产装置——固定床反应器

固体物通常呈颗粒状,粒径215mm左右,堆积成一定高度 (或厚度)的床层床层静止不动,流体通过床层进行反应涓流床反应器也可归属于固定床反应器

固定床反应器的优点是:

a、返混小,流体同催化剂可进行有效接触,当反应伴有串联副反应时可得较高选择性;

b、催化剂机械损耗小;

c、结构简单

固定床反应器的缺点是:

a、传热差,反应放热量很大时,即使是列管式反应器也可能出现飞温 (反应温度失去控制,急剧上升,超过允许范围);

b、操作过程中催化剂不能更换,催化剂需要频繁再生的反应一般不宜使用,常代之以流化床反应器或移动床反应器

(一)常规固定床反应器

(1)化学催化法制备生物柴油工艺中的应用

① 采用固体碱催化剂

Esterfip-H 工艺用尖晶石结构的固体碱做催化剂,采用多相催化反应来制备生物柴油与以氢氧化钠或甲醇钠为催化剂的液相反应相比,新工艺中不使用酸碱中和步骤和洗涤步骤,废水和废渣排放较少在连续法Esterfip-H 工艺中,酯交换反应采用过量甲醇,由于在比均相催化剂工艺温度较高的条件下进行,过量甲醇通过蒸发除去,并循环至工艺过程,与新鲜甲醇混合该化学转化采用两个串联的固定床反应段,分离甘油以改变平衡每一反应器后的过量甲醇通过部分闪蒸除去,酯类和甘油再在沉降器中分离生物柴油在甲醇最后回收后通过减压蒸发予以回收,然后提纯去除微量甘油甲酯纯度超过99%,油酯转化率接近100%同时,副产品甘油纯度很高,超过98%,而均相催化反应得到的甘油纯度仅为80%左右法国DiesterIndustrie公司利用这项技术建设了一套16万吨/a的生产装置

东南大学采用自主研发的高效催化剂,在高效负载型固体碱催化剂的催化作用下,在固定床上进行催化反应,得到的生物柴油的转化率高达95%,具有完全自主知识产权经过检测,完全达到石油柴油的使用效果,达到国际先进水平催化剂里的小孔全是纳米级的,植物油在其中反应后,进入分离装置分离,而没有完全反应的植物油则可再次进入固定床中进行循环往复,直至完全反应这套工艺容易实现连续化规模化生产以及对生产过程进行自动化控制,并可通过改善固定床反应器中传质和传热,有效利用分离过程的能量,降低生产成本和节约能源消耗

② 采用固体酸催化剂

美国Benefuel公司Ensel工艺,其与位于印度新德里的南方化学印度公司于20083月初签署协议,由南方化学印度公司生产专有的固体酸新催化剂,Benefuel公司在世界上的生物柴油生产装置使用Benefuel公司与印度国家化学实验室联合开发的专利催化剂基于铁锌双金属氰化物 (DMC)的络合物,它可使绝大多数的植物油动物脂或废弃烹调油直接转化为脂肪酸甲酯 (FAME)与其他固体酸催化剂不同,DMC甚至对甘油三酯的反酯化和游离脂肪酸 (FFA)的酯化反应同时发生时也有高的活性游离脂肪酸 (FFA)存在于未精制的和废弃的烹调油和非食用油中新催化剂对水的存在 (甚至达20%)也不敏感,而其他的固体催化剂则不允许水含量高于0.2%该类催化剂是Benefuel公司Ensel工艺的主要特征,在该工艺中,脂肪酸甲酯 (FAMA)与副产甘油可在一个固定床反应器中连续产生与常规采用液体催化剂 (典型的为含水NaOH溶液)在批量或半连续工艺中进行的生物柴油生产方法相比,该工艺无需大量后反应器提纯步骤从FAMA中将催化剂洗涤掉,同时可直接生产纯度≥98%的甘油这意味Ensel工艺为无水操作,而常规方法每生产1份生物柴油约需用35份水,这对缺水的地区是一个问题根据进料的不同,Ensel工艺与常规工艺相比,生产每加仑生物柴油的成本优势为4090美分Ensel工艺的第一次商业化应用为由美国伊利诺伊州Seymour生物燃料公司正在建设的生物柴油装置,该装置于2008年下半年投产,以未精制的大豆油和鸡脂肪为原料生产1000万加仑/a生物柴油

江苏工业学院开发的固定床处理高酸值地沟油工艺,在夹套式固定床中装入25.0g粒径大小为1040目的NBT-1催化剂,催化反应床层内径1cm,床层高度60cm用恒流泵将甲醇和预酯化油泵入反应器,经过混合段后流入床层,用超级恒温水浴送入恒温热水维持反应器所需的温度反应物最后收集到接收器中,蒸去未反应的甲醇后,测定酸值,控制反应液的酸值在2mgKOH/g以下流程及反应器如下图生物柴油生产装置——固定床反应器

③ 采用离子交换树脂催化剂

广州能源研究所建立了一套200t/a的生物柴油中试系统,包括固定床反应器活塞流反应器蒸馏系统和自动控制系统4个部分,对菜籽油地沟油制备生物柴油进行了试验评价活塞流反应器的最佳工艺条件为:催化剂加载量为1.2%,反应停留时间17min,反应温度65,醇油摩尔比为61以菜籽油为原料,反应后甲酯质量分数可达到96.33%;在固定床反应器中应用一种阳离子交换树脂作为酯化反应催化剂,以桐油为原料,测试的固定床最佳反应条件为:反应温度65,醇油摩尔比61,停留时间88min,酸值从7.0mg/g降到0.8mg/g;同样,以酸值高达114.0mg/g的地沟油为原料,经中试系统生产的生物柴油也能完全达到中国柴油0#标准

由广州能源所设计的年产1万吨生物柴油示范工程已于20085月份在天津落成;另外于20085月和香港某公司签订了长期的合作协议,共同进行生物柴油技术设备及燃料油植物的开发,其开发的生物柴油模块化技术也已成熟进入商业化阶段经过一年多的研制,这套工艺容易实现连续化规模化生产以及对生产过程进行自动化控制,并可通过改善固定床反应器中传质和传热,有效利用分离过程的能量,降低生产成本和节约能源消耗

浙江大学开发出固定床中树脂催化油脂工艺,物料用计量泵控制一定流量从反应器的进料口泵入,自下而上经过强酸性阳离子交换树脂催化,产物从出料口引出待产物酸值稳定后,从相应取样口取样1015mL,蒸去乙醇及水分,精确称取两份,每份加无水乙醇40mL及酚酞两滴,KOH 直接滴定其中的游离脂肪酸,算出平均酸值反应温度用插入床层中的温度计来测定,热量由流经固定床反应器中外套管的循环热水来提供,温度高低由数控超级恒温槽控制所用的固定床反应器如下图所示

生物柴油生产装置——固定床反应器

(2)生物酶法制备生物柴油工艺中的应用

华南理工大学采用固定化脂肪酶,在三级固定床反应器上将酸化油合成生物柴油,研究各相关因素对反应的影响,探讨适宜的生产工艺,对产品生物柴油的理化性质进行测定和分析比较假丝酵母脂肪酶通过吸附法固定在无纺布上固定床反应器自制,反应器材质为玻璃,外部为可通水的夹套,内径为15mm,高度为200mm酶催化合成生物柴油反应在固定床反应器中进行反应器结构示意图如下图

生物柴油生产装置——固定床反应器

将油甲醇溶剂水等原料通过搅拌器混合均匀后用蠕动泵输送到反应器的顶部,滴入反应器内三支反应器串联起来形成一个三级反应系统,每一级反应器的进料中油醇的摩尔比为11,每级反应的产物及时分离副产物甘油北京化工大学谭天伟等采用实验室设计制作的不锈钢固定床式反应器 (内径为18cm,1m),填充层片状固定化酶,40℃恒温循环水浴具体工艺流程见上图,反应采用分级流加甲醇的方式,每三支固定床反应柱作为一级反应,每级反应加入等物质的量的甲醇,并在每级反应结束时采用分离器在线分离副产物甘油酶法合成生物柴油是一个十分有潜力的生物催化过程采用固定床反应器填充层片状固定化酶,并结合分级流加甲醇与旋液分离技术可以实现生物柴油的连续化生产,经过一定的优化,利用大豆色拉油及废油脂生产生物柴油的转化率均可以达到92%以上,并且固定化酶使用寿命可以达到20,为酶法生产生物柴油的工业化装置的建立提供了基础数据

(二)滴流床反应器

南京工业大学朱建良等在滴流床反应器中碱性树脂催化菜籽油酯交换反应的研究,采用自制的滴流床反应器反应器材质为玻璃,外部为可通水的夹套,内径2cm,高度36cm,内装自制的碱催化剂该反应器采用家用清洁钢丝球作为液体预分布器,装填在催化剂上面,使加入的液体分布均匀,在反应床层内充分接触滴流床反应器如下图生物柴油生产装置——固定床反应器

采用把树脂直接填入滴流床床层和用金属丝网把树脂包装成扁长条形小包填入滴流床这两种装填方式在相同条件下分别制备生物柴油反应条件为催化剂床层长度约36cm,反应温度为65,菜籽油流量为150mL/(m2·min),甲醇过量试验结果当反应器床层用树脂直接填充时,因树脂颗粒直径很小 (0.5mm左右)造成反应器床层的空隙率过小,菜籽油液体和甲醇气体都很难通过反应器床层,使得气固三相的传质效果很不理想,所以其甲酯的产率几乎为零;而当用金属丝网把树脂包起来时,可将树脂小包看成大颗粒的催化剂,将其填入滴流床后空隙率较大,故气液两相能较容易地在其表面进行接触,较好地进行气液传质反应而得到较高的甲酯产率试验证明,催化剂包装成宽度为3cm的扁长条形小包竖直填入反应器时,能使反应器在填入尽量多的催化剂的情况下气液两相较通畅地通过催化剂床层

在滴流床反应器中进行油脂酯交换反应具有以下几个方面的优点:

a、反应传质好,反应物料在填料表面接触充分;

b、功率消耗低,在滴流床中进行的醇解反应靠物料所受重力作用进行传质,与传统的搅拌釜反应器相比,明显降低了能耗;

c、反应周期短,生产效率提高;

d、可实现连续生产

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