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(收藏版)复合材料回收技术进展——回收工艺篇

(2014-12-13 10:40:21)
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杂谈

版权归碳纤维资讯所有,转载请注明:来自微信公众平台(碳纤维资讯)cfrp888

复合材料回收工艺概述

受到工艺和经济可行性、环境污染三方面因素的制约,目前仅有极少数的复合材料回收工业化的案值。伴随着不断增长的市场未来需求和更加严格的环保法规的陆续出台,在过去十多年里有许多复合材料回收技术相继研发成功。Henshaw[78]等对复合材料回收技术进行了全面的介绍,Pimenta[9]等对建筑用碳纤维增强树脂基复合材料的回收技术和市场进行了展望。最近Goodship[10]也发表了一篇论文,对复合材料的回收技术进行了更为全面的分析。复合材料手册已经收录了关于复合材料回收技术方面的文章[11]Pickering[12]Job[13]的文章针对热固性复合材料的回收技术的发展进行了概述性的分析。由于树脂基复合材料占有绝大多数的市场份额,此类复合材料的回收得到了更多的关注,其中大量的研究是关于热固性树脂与增强纤维的分离技术。同时,人们也在开发热塑性树脂基和金属基复合材料的回收技术[14]。表1列举了各种复合材料早期的回收技术。

1 复合材料回收技术概述

复合材料类别

回收技术

技术特点

技术现状

热塑性树脂基复合材料

重融重塑法

纤维与基体不需要分离

还需要在生产过程废料的回收上开展大量的研究

再次研磨后磨压或注射成型

是否已经商业化生产还不确定

再生材料产品成圆球或薄片


回收过程纤维受损,再生纤维性能降低


化学回收

需要使基体溶解

此类研究不多

回收过程纤维受损,再生纤维性能降低


热处理

通过燃烧或焚化回收热量

此类研究不多或者报导太少

热固性树脂基复合材料

机械回收

粉碎-研磨-精磨

有商业化案例

产品为再生纤维和填料

ERCOM公司(德国)

再生纤维性能降低

Phenix Fibreglass公司(加拿大)

热回收

通过燃烧或焚化回收热量

有发展前景

通过硫化床热处理技术回收纤维


通过热分解技术回收纤维和基体

发展受困于再生纤维的市场需求

化学回收

通过化学方式溶解基体

研究仅在试验室阶段

醇解(超临界有机溶剂)/水解(超临界水)

有发展前景

可回收得到高性能的纤维,也可能得到树脂


溶剂不易回收,可造成污染


金属基复合材料

重熔-铸锭

压铸生产废料,可直接重熔-铸锭

金属基复合材料价格远高于金属合金和增强材料

铸造生产废料,直接重熔提纯(氩气中)

重点研究金属基复合材料的回收循环利用

碎片质量较差,重熔-精炼-脱气提纯


碎片质量非常差,只对材料重熔后分离出增强材料


2.1 通用技术

作为工业材料回收的一般规律,回收工艺过程中的每个步骤都是环环相扣的,任何一个步骤的失败都将导致整个回收过程的失败,具体步骤见图4

(1)将复合材料粉碎成可回收的碎片:作为回收生产使用的原材料,这些碎片可以来自报废产品和生产过程中产生的废料。

与金属和其它高分子材料相比,树脂基复合材料在整个工业生产过程和报废产品中占比较少,而其它金属基、陶瓷基复合材料就更少,汽车和飞机的使用寿命又长达1050年之久,这就导致复合材料回收短时间内很难产生较好的经济效益。

2)收集和运输:报废产品的收集和运输是整个回收过程的关键的第一步,所以首先要建立一套适当并高效的报废产品和过程废料的收集和运输系统。目前,报废汽车和飞机的收集工作已经在有条不紊的进行,这些报废产品按照体积大小的分类后运到回收工厂。报废汽车可经过简单的拆解后送到粉碎工厂,但由于报废飞机的体积庞大则需要在现场先拆卸并分隔成可以运输的更小的部件。提高小型电子产品和体育休闲产品的收集效率依然是一项目具有挑战性的工作。

3)后处理--回收:此过程是整个回收工艺链的核心步骤,可以根据复合材料种类的不同,使用机械、高温或化学回收方式进行。虽然多数的研究都集中在此阶段,但不幸的是,目前可行的技术手段都难以满足再生材料性能、环保法规和经济效益的要求,仍需要继续努力研发发更高效的分离技术。

4)再生材料的市场需求:与其它制约因素相比,回收材料的市场需求匮乏仍是最大的问题。再生材料与原生材料相比要有较高的性能和价格优势才能迅速打开市场,相关的技术开发都在围绕这个方向在进行。(收藏版)复合材料回收技术进展——回收工艺篇

2.2 热塑性复合材料的回收

与热固性复合材料相比,虽然其市场份额小得多,但其具有高韧性,耐化学腐蚀,生产周期短以及易于回收的优势。由于其可以在加热后重新成型,热塑性复合材料可以直接再次熔融并浇铸得到高市场价值的材料[8]

多数纤维增强热固性复合材料回收技术都要在一开始先将复合材料通过机械手段粉碎成颗粒,但研磨及后续的生产过程对纤维造成的损伤却降低了原有纤维的性能[15]。然而对于热塑性复合材料回收的相关研究表明,虽然纤维的拉伸强度和模量有所降低并且表面得到了破坏,但其破坏应变和耐水性却得到了提高。热塑性复合材料的回收大都集中在热塑性塑料和聚合物上,所以在下面不再过多阐述。

热固性复合材料最大的技术难点在于基体材料的高粘度(比热塑性基体高5001000倍)须在高压条件下才能渗浸增强纤维,这就需要投入昂贵的生产设备,加热和冷却设备还需要消耗大量的能源。在很多应用领域,与材料本身的性能优势相比,热固性复合材料在回收循环利用方面的劣势更为突出,成为了其在未来市场开发过程中的一大阻碍。但是新一代热固性复合材料可以被处理成像水一样的低粘度液体,这样就不需要以往那么高的压力、设备和能源投入[16]。如果可以实现热固性复合材料的浇铸成型,将带来其在商业化应用和市场开拓上面新的一波增长势头,不断增长的市场份额必将使人们更加重视热固性复合材料回收循环利用。

Otheguy[17]人已经论证了热塑性复合材料船支回收的可行性。这艘用于实验的刚性充气船RIB(一种具有坚硬外壳的橡胶制船)由玻纤维增强聚丙烯树脂夹层复合构成,夹层材料采用刷有涂料的巴尔杉木。通过热熔法可以回收得到用于注射模塑生产的颗粒,生产出来的产品各项指标均较满意。即使涂料和巴尔杉木的存在对成型产品的强度、断裂延伸率和冲击强度有一定的不利影响,但在巴尔杉木含量较低的情况下却对产品模量和冲击强度有一定的提高。总之,这种复合颗粒具有的新特性会带给聚丙烯基注射模塑领域可观的经济效益。它们可以应用于新一代的汽车生产上,最近滑石粉和玻纤增强聚丙烯就已经得到了应用;或者可以在板材和仿木制材料生产中得到应用,而且目前正在考虑木塑复合材料的开发。

2.3 热固性复合材料的回收

人们对以上提到的三种热固性复合材料的回收技术都已经进行了大量的研究,在未来的工业化生产中都具有某种程度的商业化可行性。

2.3.1 机械回收

机械回收先将待回收物通过低速切割或碾碎成50-100mm的碎片,再用锤磨机或其它高速精研机加工成10mm-50μm大小的颗粒,随后再用旋风分离器将这些颗粒筛分成富纤维部分(粗糙颗粒)和富树脂部分(细腻颗粒)[12]

近期有一项研究[1819]正在针对再生玻璃纤维替代原生玻璃纤维进行复合材料生产,其研究重点方向是开发用于汽车部件(团状和片状模塑产品)回收的全封闭机械回收设备。一种可以进行机械回收并分离出纤维级产品的小型空气分离技术已经开发出来,再生玻璃纤维性能可以与原生新玻璃纤维媲美。但通过比较纤维强度和纤维复合材料的拉拔强度研究纤维和树脂基体间的界面结合强度,再生玻璃纤维与树脂的界面结合强度较差。目前,再生玻璃纤维在不改变原有复合材料生产工艺的情况下生产的复合材料性能可以受到最小程度的影响,但随着再生玻璃纤维填充量的增多,复合材料的弯曲强度和冲动强度明显降低。

绝大多数机械回收采用简单的碾碎和精磨手段,不但消耗大量的能源,而且再生产品的性能较差,只能作为复合材料的增强填料使用。德国的ERCOM公司和加拿大的Phoenix Fibreglass公司已经实现了复合材料机械回收的工业化生产[12],在4.2.1中我会进行详细的介绍。

2.3.2 热回收

热回收会涉及到高温处理过程,通常包括以下三个过程:

(1)复合材料的焚化和燃烧,此时只对热量进行回收;

(2)利用回收的热量对复合材料进行氧化分解,得到纤维和填料;

(3)热分解:回收得到纤维和燃料。

因为燃烧和焚化过程只对热量进行回收,并没有涉及到材料回收,即便此时产生的无机残留物可以用于水泥生产,此过程仍不能成为一项单独的回收技术,不过市政固体焚烧炉仍然可以作为单独的“回收”热量的设备。“回收”与“回收循环利用”技术在一些欧盟关于回收循环利用技术的相关文件中进行了区分。因此,热回收技术只有以下两种:燃烧硫化技术和热分解硫化技术,其中后者更有发展前途。

2.3.2.1 燃烧硫化技术

诺丁汉大学的采用燃烧硫化技术,利用树脂燃烧产生的热量回收玻璃纤维和碳纤维。汉堡大学则采用热分解硫化技术在回收增强纤维的同时对树脂降解产生的二次燃料进行回收,此项技术以后再做单独介绍。

用于回收玻璃纤维和碳纤维而开发的硫化技术,可以将复合材料中的有机树脂用作燃料,并利用废热回收系统对燃烧产生的热量进行回收使用,图5描述了硫化技术的工艺流程。首先将25mm大小的复合材料碎片喂入硫化炉沙床,并通入热气,聚乙烯树脂硫化需要在450下进行,环氧树脂则需要高达550℃的反应温度。此方法可以回收得到表面完好的纤维,平均直径在6-10mm450℃下回收得到的玻璃纤维拉伸强度降低了50%,而经过550℃高温回收得到的碳纤维的风度仅降低了20%Pickering在他的文章中对再生玻璃纤维和碳纤维的物理形态、纤维长度、机械性能等作了详细的描述。

不同于原生纤维的连续化形态,通过硫化技术回收得到的玻璃纤维和碳纤维是一种蓬松的短纤维形态,其长度最高可到10mm,纤维模量并没有降低且表面状态同原生纤维类似,但拉伸强度却仅为原来的75%左右。较低的机械性能限制了它们在模塑复合材料中的应用。同时,Pickering表示,硫化回收技术只有达到年回收复合材料10000吨的情况才能实现真正实现商业化生产,鉴于碳纤维的高价值,只有碳纤维回收可以实现小规模生产。虽然再生材料具有一定的市场价值,但其较低的性能和市场价格依然是影响其商业化进程最大的阻碍。(收藏版)复合材料回收技术进展——回收工艺篇

2.3.2.2热分解回收技术

为了提高再生纤维的长度和模量,热分解技术必须在高温下使树脂降解或者在300~800的无氧环境下使树脂解聚。虽然可以在高达1000℃的温度下进行处理,但得到的纤维性能会受到更大程度的破坏。此项技术可同时应用于高分子材料和树脂基复合材料的回收。热分解技术可以同时对增强纤维和树脂基体进行回收处理,其中回收树脂可以得到像油、煤气和硬质焦等小分子产品。热分解反应温度和反应时间是影响整个解聚过程和纤维完整度最大的因素,Pickering[12]Kamingsky[21]Blazo[23]对此进行过详细的表述。

燃烧回收过程使树脂氧化产生二氧化碳和水蒸汽,同时产生热量;与此不同,热分解回收过程会破坏树脂的分子链结构,从而生成具有更小分子量的有机化合物,例如油、煤气和硬焦。由于这些小分子量产品有可能作为其它化学反应的原料使用,使得热分解技术在回收树脂基方面具有相当大的优势[12]。热分解回收技术既可以应用于玻璃纤维复合材料,也可以应用于碳纤维复合材料。同样是基于碳纤维的在市场上的高价值,其碳纤维增强复合材料的回收商业化更加具有可行性,此项原则同样适用于其他复合材料回收技术。热分解可以在很多设备中进行,例如固定床反应器、螺旋裂解器、回转炉和硫化床[23],其中硫化床和回转炉是最合适的设备[7]。热分解处理会产生多种再生产品,这可能是工业化生产中需要解决的一个难题。热分解得到的固体产物通常为纤维、填料和硬质焦的混合物,要想得到可以循环使用的纤维和填料,还需要对它们进行分离。液体产物大都由各种复杂的有机化合物(具有与汽油一样的高热容,30-40MJ/kg)组成,有机化合物的种类取决于复合材料的树脂基体。气体产物通常是一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的混合物(热容相对较低,15-20MJ/kg),这些气体产物的燃烧可以作为热分解反应(吸热反应)的热源使用。

这三种热分解产物各自所占的比例取决于复合材料类型和热分解温度[12],通常情况下,固体产物所占质量比重最高(50%,甚至可以高于2/3),液体产物占1050%,气体产物仅占515%

为了获得完整度好的纤维,实际生产过程中复合材料的热分解要与燃烧同时进行,这其实是一种热解和气化燃烧过程,但是此过程中的高温环境和氧化反应会降低纤维的强度。丹麦已经利用热解气化技术(纤维再生)回收风力发电机叶片中的玻璃纤维和过程中产生的热量[24]。在发电机现场,先用液压剪板机将叶片分割成集装箱大小的形状,随后再运到工厂处理成手掌大小的碎块。在无氧回转炉500℃的高温作用下,叶片中的树脂基体会热解生产天然气,产生的天然气可以用于发电或者用于回转炉的加热。复合材料经过一到两次回转炉热解处理后就可以得到当中的玻璃纤维,其中含铁杂质可以在生产过程中利用磁力除去。图6描述了热解气化技术-纤维再生的工艺过程。

强度较低的再生玻璃纤维不建议再用于生产风机叶片,但可以用于生产绝热材料。同样,由于经济原因,热解气化技术也没有实现商业化生产,因为将风机叶片直接填埋的成本更低。

(收藏版)复合材料回收技术进展——回收工艺篇

2.3.3化学回收

化学回收利用化学降解或者化学溶解去除纤维周围的树脂基体。化学回收在重新得到纤维和填料的同时,还可以使树脂基体降解生成聚合单体或者用于化工石油行业的原料。化学溶解根据溶剂的不同可分为水解、醇解和酸解。水解和醇解通常需要利用高温高压达到亚-超临界条件下进行,以提高反应速度和效率。而酸解一般是在标准条件下进行,但反应速度可能会非常慢[25]

醇解可以使环氧树脂降解成单体,重新作为化工原料使用。同时,化学溶解过程还会生成超临界水和超临界醇[45]。采用水和醇类化合物作为溶剂不仅仅是因为环境因素,通过溶液蒸发或蒸馏可以回收循环使用溶剂(水和醇)同样是一个考虑因素。化学溶解技术可以回收包括玻璃纤维和碳纤维在内的很多增强材料,而且对再生纤维性能的破坏很小。虽然在溶解过程中可以加入碱性化合物(如NaOHKOH)用作催化剂来提高溶解速度和效率,但如何去除再生产品中的碱性催化剂、再生产品(高粘度油类化合物)的纯化却成为了一个难题[4]

在上个世纪70年代,通用汽车集团对聚氨酯泡沫的醇解回收技术就已经开展了大量的研究[7],在高压蒸汽和高温(232316℃)作用下可以利用醇解技术使聚氨酯泡沫降解生成二元胺、多元醇和CO2。在最近的多项研究中提到[45],用于碳纤维增强复合材料回收的超临界条件如下:超临界水,250400℃417MPa;超临界醇类化合物(甲醇、乙醇、正丙醇和丙酮),300450℃517MPa。加入碱性催化剂(如KOH)后,超临界水可以使树脂基体的降解率达到90%以上,再生碳纤维的性能只降低了210%[4];超临界醇(350℃下)则可以将树脂基体降解率提高到98%,同时保留8599%的纤维原生性能[5]

但以上这些结论都是在实验室通过10ml不锈钢高压容器得到的,还需要在更大的反应设备中进行更多的实验验证。化学溶解的回收效率取决于有机树脂基体的种类,其中提前做好复合材料的分类是化学溶解的关键步。因此,当明确知道复合材料种类的情况下可以使用化学溶解技术进行回收,而在多种复合材料混杂在一起,机械手段无法对它们进行分类的情况下就无法使用化学溶解技术。

2.4 其它复合材料的回收

虽然,树脂基复合材料占据着绝大多数的市场份额,但其它基体的复合材料回收也应当得到相当程度的关注。由于陶瓷的特性,陶瓷基复合材料基本上无法被回收,除非在极高的温度下。而金属基复合材料和纤维增强金属层合板的回收就没有问题,下面就介绍一下这两种材料的回收技术。

2.4.1 金属基复合材料的回收

金属基复合材料(MMC),特别是占主导地位的铝基复合材料的应用领域正在快速增长,并且已在汽车发动机中得到使用。其中,商业化的金属基复合材料主要采用短纤维、晶须、或颗粒(SiCAl2O3、石墨、硼、碳化硼或碳化钛)作为增强材料,且增强材料的使用量不超过30%[2627]。金属合金既可以加入颗粒、晶须得到非连续增强复合材料,也可以加入短纤或长丝得到连续增强复合材料[14]。要了解更多关于金属基复合材料的内容[28],可以查阅Miracle的文章,他从金属基复合材料的原理到生产工艺进行了全面的介绍。

金属基复合材料的市场价格一般来讲要比单纯的金属高的多,而且MMC在生产过程可以直接当作金属使用。考虑这个成本动因,对其进行回收加工就显得不那么重要。即使连续纤维增强铝基复合材料不能直接当作金属使用,也只是回收MMC中的铝(合金),增强材料一般就直接填埋了[14]。大多数情况下,非连续铝基复合材料(如SiC增强)可以直接进行再次压铸成型,得到的产品性能损伤很有限,只有拉伸强度在进行反复熔化后有了一定程度的降低,但可以通过压铸MMC和纯金属的混合物来解决这个问题。非连续铝基复合材料可以经过精炼和脱气回收得到纯铝,这种方法与连续增强金属基复合材料的回收技术相似[14]

对于MMC来说,一般只有铝及其合金可以通过熔化的方法进行回收,残留的增强材料作为废料进行填埋。高效的回收分解技术对于纤维增强金属基复合材料至关重要[14],回收过程中通常需要加入盐类(NcCl KCl)和含氟化合物(Na2SiF6NaF)的混合物,因为盐熔化后可以浸润金属基体中的陶瓷颗粒[27]

用于熔化回收金属基复合材料的设备有很多种,一般是感应炉、反射炉、膛式炉或筒式旋转炉等设备,回收得到相对应的金属铸锭[29]。回收过程的熔化和精炼工艺与铝及其合金生产工艺相似。Nishida[2627]将铝基复合材料分解的方法归纳为以下两种:机械方法和化学方法。机械方法可以挤出复合材料中熔融状态的金属,或者过滤出增强填料。化学方法就是利用上面提到的分解技术先使金属熔化,然后再浸润增强颗粒,并最终达到分离的目的。

最近Kamavaram介绍了一种新的回收方法[29],此方法使用由1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIC)和无水氧化氯配制的电解液对铝基复合材料进行电解提纯。Duralcan(收藏版)复合材料回收技术进展——回收工艺篇材料(Al-380中含有20%SiC)中的金属铝在103℃下被阳极溶解后,可以在阴极(铜)上沉积得到纯铝(纯度>98%)。电解电流在200500 A/m2之间,电解效率则可达到7090%,但与机械方法等常见的回收方法相比,单位热量消耗(3.26.7kWh/kg-Al)要高的多。

2.4.2 纤维增强金属层合板的回收

纤维增强金属层合板(FMLs)是由金属、纤维和树脂组成的多组分材料,典型的FMLs是交替铺放金属薄片和纤维/树脂预浸料并利用压机和热压罐固化成型。荷兰代尔夫特理工大学的Vogelsang等人和ALCOA20世纪80年代率先开发出芳纶纤维增强铝基层合板(ARALL),ARALL由铝片和芳纶/环氧预浸料组成。1991年发明了玻璃纤维后[30],由玻璃纤维替代芳纶纤维开发出了玻璃纤维增强金属层合板(GLARE)。FMLS兼具金属和复合材料的优良特性,非常适合航空航天领域。GLARE已经在空客A380的机身上得到了使用,有希望在航空航天领域得到更广泛的应用。

FMLs可以看作为是一种结构复合材料,虽然它的产量很有限且大都集中在航空航天工业,但生产过程产生的废料和报废产品的回收仍然是个不小的问题并应该得到认真对待。考虑到GLARE的低产量、玻璃纤维的低价格和高昂的回收成本,人们对是否有必要回收GLARE有很多的争议[31]。目前尚且可以对FMLs进行直接填埋,但这种方法将来很有可能会被禁止,所以现在着手开发纤维增强铝基层合板的回收技术十分必要。技术的可行性关键在于,与填埋相比,FMLs的回收过程对环境造成的影响要更小,尤其是在小规模生产时。

2.4.1 机械分离技术---低温-涡电流分离

Tempelman[32]首先对玻璃纤维增强铝基层合板的回收进行了研究,但考虑到玻璃纤维和环氧树脂的价格太低,重点放在了铝合金的回收上。又考虑到至少2030年之后都会产生GLARE报废产品,此时只关注生产过程废料如何回收。回收铝合金的第一步是要使层合板分层,Tempelman利用铝(2.4×10-5/K)和玻璃纤维热膨胀系数(0.8×10-5/K)间巨大的差异性,通过一种低温技术使铝片与纤维/树脂分离。GLARE废料先在液氮环境中(-196℃)通过造粒机低温分离成10mm大小的碎块,再对铝块和未被分离的GLARE碎块进行涡电流分离处理。涡电流分离利用复合材料中各组分密度和电导率不同的特点,分离出10mm左右大小的铝块。提高分离效率的前提是:低温-涡电流分离过程不会对最终的分离造成不利影响且不会影响铝块的质量。但从技术商业化的角度来看,低温回收的成本却又高于再生铝的市场价格。

2.4.2.2 热分层技术

荷兰代尔夫特理工大学对比研究了低温和高温分离技术。Templeman利用敞口炉220℃的高温使环氧树脂熔解分离出的铝片上带有固体残留物,还须进一步的喷沙打磨处理,热分层也可以通过硫化床进行。代尔夫特理工大学团队最近的研究表明,热分层可以在500℃的空气环境下进行,整个反应过程会随碎块的大小不同而产生不同的效果。热分层可以得到比较纯净的玻璃纤维和铝片,其中玻璃纤维可在性能要求不高的产品中使用,铝片可通过重熔炉(含有NaClKCl和氟铝酸钠)提纯得到铝锭。理想的情况下,铝(合金)可以重新提纯并回复至原始性能,作为生产玻璃纤维增强铝基复合材料的原料。荷兰代尔夫特理工大学当下的研究重点就是重新提纯铝(合金)。

一间综合回收工厂不仅可以利用环氧树脂(~10wt.%~32%)燃烧产生的热量进行热分层处理,多余的热量还可以用于铝片的重熔和提纯过程,而且环氧树脂在完全燃烧的情况下只产生无污染的CO2和水。

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